Изомеризация - н-гексан
Cтраница 4
 |
Кажущаяся энергия активации. наж реакций каталитического риформинга. [46] |
Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оценить влияние температуры в-янтервале 460 - 500fC на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные зависимости для реакций образования бензола и толуола, а также реакций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температурах определяли исходя из того, что они равны относительным скоростям пропускания сырья, при которых достигается заданная степень превращения или равный выход ароматичесфго углеводорода. [47]
Mg, Ca, Sr) в составе цеолита типа Y на активность палладийцеолитного катализатора в реакции изомеризации н-гексана выявлен следующий ряд по активности: Pd / CaYPd / SrYPd / MgY. Этими авторами также установлено, что окись РЗЭ оказывает высокое промотирующее действие на активность палладийцеолитного катализатора в реакции изомеризации н-гексана. В зарубежных работах также имеются сведения о влиянии РЗЭ в катализаторах изомеризации. [48]
Указанные равновесные реакции протекают с различной скоростью в зависимости от термической устойчивости промежуточных компонентов смеси. Устойчивость различных углеводородных молекул уменьшается в следующем порядке: а) при изомеризации гексанов: 2-метилпентан а, н-гексан, 2 3-диметилбутан, 2 2-ди-метилбутан; б) для гептанов: 2 4-диметилпентан, 2 3-диметил-пентан, к-гептан, 2 2 3-триметилбутан. Первичной стадией изомеризации н-гексана, к-гептана и к-октана является образование метилзамещенных изомеров. [49]
Вначале катализатор отнимает от н-пентана гидрид-ион с образованием вторичного амилкарбокатиона, последний претерпевает ион-метидную перегруппировку и после обратного захвата гидрид-иона превращается в молекулу изопентана. Все эти реакции носят обратимый характер; продукты реакции содержатся в равновесной смеси в соответствии с термодинамикой процесса. В случае изомеризации н-гексана реакция протекает аналогично, но более сложно из-за наличия в реакционной смеси большого числа изомеров. [50]
 |
Изомеризация н-гексана. [51] |
При приготовлении катализатора вместо никеля могут быть использованы другие металлы группы VIII периодической системы, имеющие высокую гидро-дегидрогенизационную активность. Для сравнения приводятся также данные исследований, проведенных в присутствии стандартного катализатора типа никель - окись кремния - окись алюминия. Эти катализаторы также имеют высокую активность и избирательность в реакции изомеризации н-гексана. [52]
Другая серия опытов была поставлена с катализатором платина на алюмосиликате. Из рассмотрения кривых на рис. 2 следует, что глубина изомеризации н-гексана резко снижалась по мере увеличения количества натрия в катализаторе. Из этих данных можно заключить, что снижение кислотности платинового катализатора ведет к резкому уменьшению его изомеризующей способности. [53]
С повышением температуры реакции выход продуктов крекинга непрерывно возрастает а выход изогексанов проходит через максимум, который обусловлен ростом скорости изомеризации до определенной температуры и затем ростом скорости крекинга при дальнейшем повышении температуры. Установлено что в присутствии обоих катализаторов удается подавить крекинг и повысить выход целевого продукта, повывая давление водорода. Однако следует отметить что Pd - цеолит-вый катализатор ( РсШУ) в изомеризации н-гексана более активен, чем алшоплатиновнй. Он позволяет получить высокий выход изомеров гексана / v 73 % мае при относительно небольшом выходе продуктов крекинга / - и 5 % мае. Следовательно применение катализатора И НУ позволяет снизить температуру реакции IM на 100 С, что дает возможность получать с хорошими выходами продукты которые из - sa термодинамических ограничений не образуется совсем или получаются в очень малых количествах при высоких температурах. Так при изомеризации н-гексана на РсШУ удалось получать 1 2 2-диметилбутана в то время как на KP-I04 его выход составляет всего 5 5 % мае. [54]
Интересный цикл работ опубликован в последние годы Паалом и Тетени. Их работы посвящены изучению механизмов превращений ( скелетная изомеризация, GS-и С6 - дегидроциклизация, гидрогенолиз) углеводородов различных классов в присутствии ряда ненанесенных металлических катализаторов, в первую очередь Pt-черни. Так, описаны [113-116] важные закономерности протекания 5 - и Сб-дегидроциклизации и изомеризации н-гексана и 2-метилпентана на Pt-черни, а также влияние концентрации водорода в реакционной смеси на ход протекания названных реакций. Показано, что в присутствии Pt-черни, как и на других Pt-катализаторах, успешно протекает Cs-дегидроциклизация алканов. [55]
Если реакция проводится в атмосфере водорода, а катализатором служит цеолит, не содержащий гидрирующего компонента - благородного металла, то на поверхности катализатора происходит отложение кокса, в результате чего каталитическая активность цеолита быстро снижается. Можно даже предположить, что роль благородного металла сводится только к подавлению коксообразования. Авторы работы [45] вводили платину и палладий в лантановую и аммонийную форму цеолита Y с SiO2 / Al2O3, равным 5 0, путем обмена в растворах, содержащих тетрааммиакаты платины и палладия, а затем изучали влияние содержания благородных металлов на активность. Оказалось, что даже небольшие количества благородных металлов повышают активность катализаторов изомеризации н-гексана. По мере увеличения содержания металла вплоть, до оптимального значения активность катализатора растет линейно. [56]
 |
Состав равновесной смеси изомерных гексанов. [57] |
Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2 2-диметилпропан ( неопентан) наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий - хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в незначительной степени ни в изопентан, ни в - пентан. Монтгомери, Макэтир и Френк показали, что в присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между - пентаном и изопентаном. Напротив, при изомеризации н-гексана 2 2-диметилпропан ( неогексан) получается легко. [58]
 |
Превращение циклогексана на сверхкислотном. [59] |
Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех пор, пока все гексильные катионы в комплексе R MF не будут замещены на циклогексильный или метилциклопентильиый ион СеН, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Отсюда можно сделать вывод, что влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов определяется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В сверхкислотных средах HF - - SbF5 нафтены образуют комплекс RMF6, как и парафиновые углеводороды. Эта закономерность объясняет, почему при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увеличивается, а для н-пентана остается неизменной. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5