Изомеризация - бутен
Cтраница 3
В этих же условиях легко осуществляется реакция изомеризации бутена-1 в цис-бутен-2 и обратно, однако цис-траис-изомери-зация бугенов-2 идет очень медленно. Сделан вывод, что обе реакции - гидрирование бутадиена-1 3 и изомеризация бутенов - осуществляются через один и тот же промежуточный я-аллильный карбанион. [31]
В этих же условиях легко осуществляется реакция изомеризации бутена-1 в цмс-бутен-2 и обратно, однако цис-трдис-изомери-зация бутенов-2 идет очень медленно. Сделан вывод, что обе реакции - гидрирование бутадиена-1 3 и изомеризация бутенов - осуществляются через один и тот же промежуточный я-аллильный карбанион. [32]
Следует отметить, однако, что соотношение между константами скорости, вероятно, должно быть ниже в случае присоединения к 3-метилстиролу и родственным соединениям, так как присоединение дает промежуточный радикал, высокостабилизированный сопряжением. Атака трихлорметильным радикалом в этом случае необратима, так как не происходит изомеризации бутена. Как цис -, так и тракс-изомеры дают одну и ту же смесь продуктов присоединения: в обоих случаях образуется один и тот же промежуточный радикал. [33]
Следует отметить, однако, что соотношение между константами скорости, вероятно, должно быть ниже в случае присоединения к р-метилстиролу и родственным соединениям, так как присоединение дает промежуточный радикал, высокостабилизированный сопряжением. Атака трихлорметильным радикалом в этом случае необратима, так как не происходит изомеризации бутена. Как цис -, так и транс-изомеры дают одну и ту же смесь продуктов присоединения: в обоих случаях образуется один и тот же промежуточный радикал. [34]
В этих соединениях двойная связь еще сохраняется и наблюдается только слабое возмущение валентных колебаний связи С - Н, обнаруживаемое по инфракрасным спектрам. Пери ( 1960) был сделан вывод, что ни один из трех типов гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия не является центром изомеризации бутенов, так как, во-первых, скорость изомеризации была намного больше скорости обмена, а, во-вторых, изомеризующая активность возрастала со снижением концентрации гидроксильных групп при вакуумировании образца при повышенных температурах. [35]
 |
Распределение центров по энергиям. [36] |
Вследствие этого образование комплекса начинает уменьшаться и на кривой, показывающей зависимость количества образующегося полимерного комплекса от температуры предварительной адсорбции аммиака, появляется минимум. При 400 С аммиак адсорбируется главным образом на участках с высокой энергией, которые неактивны или, по крайней, мере, менее активны в реакции изомеризации бутена и образования комплекса, а наиболее важные для реакции центры остаются незатронутыми. Итак, для концентраций аммиака, меньших, чем концентрации, при которых происходит насыщение поверхности, имеется область между 200 и 300 С, где небольшое изменение температуры предварительной адсорбции аммиака приводит к такому перераспределению адсорбированного аммиака на поверхности, когда число центров, активных в реакции, остается постоянным. [37]
Бесспорное спектральное отнесение полосы при 3000 А должно находиться в соответствии со всеми химическими, физическими и теоретическими данными относительно систем, для которых эти данные получены. Отнесение этой полосы к третичному алкилкарбо-ниевому иону не полностью согласуется со всей имеющейся в литературе информацией относительно свойств растворов углеводородов в серной кислоте; образование этого иона также не объясняет стереоселективную изомеризацию бутена. [38]
В общем случае, если в изомеризации участвуют m изомеров и возможны любые взаимные переходы, каждый изомер может участвовать в прямой и обратной реакции с оставшимися ( т - 1) изомерами. Но число т - 2 ( т - 1) удваивает реальное число простых реакций в такой системе, так как i реакций с / изомерами учитываются дважды: сначала для / -, потом для / - компонента. Так, если изомеризация бутенов протекает с участием всех четырех изомеров ( три н-бутена и изобутен), возможны 12 простых реакций. [39]
В общем случае, если в изомеризации участвуют т изомеров и возможны любые взаимные переходы, каждый изомер может участвовать и в прямой, и в обратной реакции с оставшимися ( т - 1) изомерами. Но число 1т ( щ - 1) удваивает реальное число простых реакций в такой системе, так как i реакций с / изомерами учитываются дважды: сначала для i -, потом для / - компонента. Так, если изомеризация бутенов протекает с участием всех четырех изомеров ( три w - бутена и изобутен), возможны 12 простых реакций. [40]
Изобутен получается из газов крекинга, изомеризацией к-бутенов и дегидрированием изобутана. Эти методы получения, выделения и очистки углеводорода были описаны в предыдущих разделах. Рассмотрение величин свободной энергии показывает, что с понижением температуры равновесие изомеризации бутенов сдвигается в сторону образования изобутена, в то время как повышение температуры благоприятствует смещению в сторону изобутена равновесия реакции дегидрирования изобутана. [41]
Изобутен получается из газов крекинга, изомеризацией н-бутенов и дегидрированием изобутана. Эти методы получения, выделения и очистки углеводорода были описаны в предыдущих разделах. Рассмотрение величин свободной энергии показывает, что с понижением температуры равновесие изомеризации бутенов сдвигается в сторону образования изобутена, в то время как повышение1 температуры благоприятствует гмощоппю г. сторону изобутена равновесия реакции дегидрирования изобутана. [42]
Так, если в реакциях гидрирования декатионйрование приводит к получению малоактивного неселективного катализатора [35], то в реакциях изомеризации, полимеризации, дегидратации, наоборот, необходимым является дефицит катионов. Небольшая степень декатионирования позволяет резко повышать активность щелочных форм, не изменяя селективности. Этот и целый ряд других экспериментальных фактов ( отравляющее действие оснований на активность щелочных форм цеолитов [10, 11], хорошее согласие с экспериментом расчетных селективностей в реакции изомеризации бутенов в случае предположения карбо-ний-ионного механизма [1, 2]) говорят в пользу кислотной природы активности щелочных форм в реакциях карбоний-ионного типа, тем более что эти реакции протекают на щелочных формах с образованием продуктов, типичных для кислотных катализаторов. [43]
В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис - и транс-2 - бутен. Протон, отщепляемый карбоНий - ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены на основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [44]
В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис - и / гаракс-2 - бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены на основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [45]
Страницы: 1 2 3 4