Cтраница 4
По-видимому, кислотные центры окиси магния не участвуют в реакции изомеризации. Как и на алюмосиликате, Н - D-обмен между бутеном и полностью дейтерированной поверхностью окиси магния был незначителен. Однако в отличие от алюмосиликата на окиси магния происходит очень быстрый Н - D-обмен между бутеном-1 и предварительно адсорбированным пердейтероаммиаком. Очевидно, механизм изомеризации бутена на окиси магния отличен от механизма изомеризации на алюмосиликате. Полученные результаты позволяют предполагать, что реакция может протекать по анионному механизму при котором кислотные центры катализатора не играют роли. [46]
Если при данных экспериментальных условиях это действительно происходит, то возможно следующее: либо в реакции в сколько-нибудь значительной степени участвует только один тип активных мест, либо адсорбция всех типов свободных молекул в системе такова, что можно рассматривать только линейную часть их изотерм, или, наконец, прочность адсорбции на всех типах мест одинакова. Во втором случае ра и срщ являются постоянными величинами и система становится истинно мономолекулярной. Является ли система истинно мономолекулярной, можно установить, наблюдая поведение системы во времени; если график In bj относительно времени представляет собой кривую линию, то линейной части изотермы не могут соответствовать все стадии адсорбции и можно сказать, что в реакции участвует только один тип мест. Лаго и Хааг применили описанный здесь метод для изучения механизма изомеризации бутена над чистой окисью алюминия в качестве катализатора. Результаты их исследований будут ими опубликованы и здесь не рассматриваются. [47]
Ок-тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться ( не считая распада иона I по реакции, обратной реакции ( 3) его образования) только с отщеплением метального иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада ( см. стр. Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. [48]
Перенос водорода через катализатор оказывает существенное влияние и на реакции изомеризации, несмотря на то, что водород не входит в стехиометрические уравнения этих реакций. Например, бутен-1 или транс-бутен-2 в течение нескольких часов не изменялись при 573 К в контакте с наружными стенками пробирки из сплава палладия с 23 % ( масс.) серебра, когда объем пробирки откачивали. Участие атомов водорода в процессах изомеризации бутенов истолковано согласно [54] тем, что к молекуле исходного углеводорода присоединяется атом Н, а возникающий радикал CiHg теряет атом Н не от того углеродного атома, по которому прошло присоединение водорода. [49]
Немного позднее появилась другая статья В. Как и в предыдущем исследовании за основу были взяты превращения при очень малом времени реакции и, следовательно, при очень малых степенях превращения олефинов. В этих случаях отношение между компонентами пропорционально отношению констант скоростей отдельных реакций. Хотя в данной статье приводятся кинетические исследования изомеризации бутенов, методика исследований может быть перенесена на другие олефины, например, пентены. [50]