Cтраница 4
В связи с увеличением потребности химической промышленности в индивидуальных изомерах ароматических углеводородов С 8 в шестидесятые годы были разработаны специальные процессы изомеризации л - ксилола и этилбензола, позволившие увеличить выход п - и о-ксилола в 6 - 8 раз по сравнению с выходом при использовании прежних методов получения. Промышленные процессы основаны на изомеризации ароматических углеводородов С8 в присутствии различных катализаторов. Эта обратимая реакция позволяет получить из любого изомера близкую к термодинамически равновесной смесь тг -, м -, о-ксилолов и этилбензола. Изомеризацию проводят обычно при 200 - 550 С. В этих условиях концентрация изомеров ароматических углеводородов С8 в равновесной смеси может быть следующей ( в мол. [46]
В процессе под повышенным давлением могут заметно изменяться и ароматические углеводороды. Реакции гидрирования, деструктивного распада и изомеризации ароматических углеводородов оказывают свое влияние на конечное общее превращение. [47]
Превращение углеводородов происходит в две основные стадии: на первой - путем разрыва связей С-С парафиновых углеводородов с образованием промежуточных олефиновых фрагментов, на второй - путем перераспределения водорода в олефинах с образованием парафиновых и ароматических углеводородов. Попутно протекают реакции алкилирования промежуточными олефинами изопарафиновых и ароматических углеводородов, реакции диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов и реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. Одновременно происходит гидро-генолиз сернистых соединений с образованием сероводорода и соответствующих углеводородов. [48]
Поскольку при изомеризации парафинов и нафтенов цеолиты используют лишь в качестве носителей, обстоятельно изучена только изомеризация ароматических углеводородов. [49]
Это достигается или путем увеличения жесткости режима риформинга с выработкой технического ксилола, не содержащего парафиновых и нафтеновых углеводородов, или на установку изомеризации ароматических углеводородов С8 поступает ксилольная фракция ( содержащая до 25 % парафиновых и нафтеновых углеводородов), и реакцию изомеризации ароматических углеводородов С 8 проводят одновременно с гидрокрекингом парафиновых и нафтеновых углеводородов. [50]
Это достигается или путем увеличения жесткости режима риформинга с выработкой технического ксилола, не содержащего парафиновых и нафтеновых углеводородов, или на установку изомеризации ароматических углеводородов С8 поступает ксилольная фракция ( содержащая до 25 % парафиновых и нафтеновых углеводородов), и реакцию изомеризации ароматических углеводородов С 8 проводят одновременно с гидрокрекингом парафиновых и нафтеновых углеводородов. [51]
Видно, что в основном используются простые формы кинетических уравнений, а порядок реакции по реагенту и по катализатору ( в случае катализа в жидкой фазе) близок к первому. Наблюдаемые константы скорости для разных катализаторов и разных исходных веществ могут различаться на много порядков. Изомеризация насыщенных и ароматических углеводородов в присутствии твердых катализаторов характеризуется относительно невысокой скоростью. [52]
При изомеризации ароматических углеводородов с использованием метки 14С установлено перемещение алкильных заместителей от одного ядра к другому. Из этого естественного результата ( так как реакция диспропорционирования алкильных заместителей хорошо известна) был сделан неверный вывод о том, что и изомеризация алкилбензолов протекает с обменом алкильными радикалами между разными ароматическими ядрами. Более тщательные исследования показали, однако, что изомеризация ароматических углеводородов ( как и насыщенных), является внутримолекулярной реакцией. [53]
Смесь изомеров стремится к термодинамическому равновесию, поэтому для увеличения выхода какого-либо изомера необходимо, чтобы его содержание в исходном сырье было ниже равновесного. Для температур 200 - 550 С, при которых проводятся промышленные процессы изомеризации ароматических углеводородов С8, равновесная смесь характеризуется следующим составом ( в % мол. [54]
Через образование карбкатионов, по современным представлениям, протекает и изомеризация алкилароматических углеводородов. В этом случае образование карбкатиона обусловлено деформацией л-электронного облака, как показано на схеме III. Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбение вых ионов протекают с меньшей скоростью, чем алифатических. Поэтому, сравнивая механизм изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов, можно заключить, что ароматические углеводороды легче образуют карбениевые ионы, но эти ионы менее склонны к изомеризации. [55]
Из процессов риформинга, использующих платиновый катализатор, большой интерес представляет катформинг. В катформинге катализатором служит платина на алюмосили-катноад носителе. Подобно платформингу этот процесс применяется для получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов. Важное значение процесс катфор-минга играет в изомеризации ароматических углеводородов. [56]
В настоящее время они широко применяются в крупнотоннажных промышленных процессах каталитического крекинга, гидрокрекинга, изомеризации н-парафи-нов вместо ранее применявшихся аморфных алюмосиликатных и окиснометаллических катализаторов. Показана перспективность их применения во многих процессах ( в алкилировании изопарафинов и ароматических соединений олефинами, в конверсии углеводородов с водяным паром в синтез-газ, изомеризации ароматических углеводородов С8, олигомеризации олефи-нов и др.), в том числе протекающих в присутствии хлористого алюминия, серной кислоты и других катализаторов. [57]
К таким данным в первую очередь относится изомеризация этилбензола. В то же время в присутствии полифункционального катализатора под давлением водорода этилбензол претерпевает заметную изомеризацию ( на 25 - 30 %) Даже без предварительного гидрирования части исходного продукта и при температурах, более низких, чем температуры, требуемые для изомеризации путем травсалкилиро-вания. Более того, как это видно из данных табл. 46, количество этилбензола, подвергшегося изомеризации, по мере роста температуры падает ( очевидно, ввиду уменьшения равновесной концентрации циклопарафинов), в то время как значения реакций алкилирования - деалкилирования по мере увеличения температуры ( в этих пределах) должны возрастать. Далее, в продуктах изомеризации кумола на полифункциональном катализаторе найдены метилэтилбензолы, образование которых, исходя из схемы алкилирования, необъяснимо. И, наконец, тот факт, что предварительное гидрирование части исходного продукта облегчает изомеризацию ароматических углеводородов, по сути дела тоже свидетельствует об участии циклопарафинов в этих превращениях. [58]