Изомеризация - эфир
Cтраница 2
Возможно, что реакция изомеризации изопропенилаллилового эфира до аллилацетона также протекает либо через четырехчленный, либо через шестичленный кольцевой комплекс. [16]
Возможно, что реакция изомеризации изопропенилаллилового эфира до аллилацетона также протекает либо через четырехчленный, либо через шести-члонный кольцевой комплекс. [17]
Приведены данные двух опытов изомеризации пропилового эфира фосфористой кислоты. Отсчеты производились через 15 мин. [18]
Фенилизобутилфосфиновая кислота была получена изомеризацией эфира СбН5Р ( ОС4Нв) 2 - Ь о при действии йодистого изобутила. [19]
Изученные примеры такой реакции - изомеризация 1-фенилаллиловых эфиров бензойной и ге-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с использованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. [20]
Простейшим примером такой реакции является изомеризация аллилфенилового эфира в 2-аллилфенол. [21]
Изученные примеры такой реакции - изомеризация 1-фенилаллиловых эфиров I бензойной и n - нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с исполь - зованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. [22]
Таким образом, если скорость изомеризации эфира Р ( ОС4Н9) з примем за единицу, то увидим, что скорость изомеризации С6Н5Р ( ОС4Н9) 2 увеличилась в 8 раз, а скорость изомеризации ( С6Н5) 2Р ( ОС4Н9) - в 24 раза. [23]
В определенных случаях, например при изомеризации а-фенилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты [149, 150] и а-фенил - - метилаллилового эфира к-нитробензойной кислоты [123], атом кислорода исходного сложного эфира становится алкоксильным кислородом его изомера. На первый взгляд это может служить доказательством SNl механизма. Однако, как указывали Уинстейн и Робинсон [61], такие результаты можно объяснить образованием промежуточной внутренней ионной пары, is которой ионы могут вращаться относительно друг друга, если только они смогут преодолеть довольно значительные электростатические силы. [24]
В-четвертых, Бартон показал, что изомеризация 1-фенилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты в ее циннамиловый эфир в таких растворителях, как бензонитрил или уксусный ангидрид, при прибавлении тетраметилам-люнийацетата может быть в значительной степени сведена к замещению, протекающему с перегруппировкой. [25]
В определенных случаях, например при изомеризации а-фенилаллилового эфира га-нитробензойноы кислоты [149, 150] и а-фенил-у-метилаллилового эфира n - нитробензойной кислоты [123], атом кислорода исходного сложного эфира становится алкоксильным кислородом его изомера. На первый взгляд это может служить доказательством Spji механизма. Однако, как указывали Уинстейн и Робинсон [61], такие результаты можно объяснять образованием промежуточной внутренней ионной пары, в которой ионы могут вращаться относительно друг друга, если только они смогут преодолеть довольно значительные электростатические силы. [26]
Далее, если мы сравним скорость изомеризации эфиров фосфористой кислоты - гомологов, именно метилового, этилового, пропилового ( а также изобутилового, экспериментальные данные для которого будут приведены ниже в главе V), то мы должны будем сделать такой вывод: наибольшей скоростью изомеризации, при прочих равных условиях, обладают эфиры с меньшим частичным весом, наименьшей - обратно, с большим частичным весом - и для изученных эфиров порядок будет такой: метиловый, этиловый, пропиловый и изобутиловый. [27]
Что касается вопроса об относительной скорости изомеризации эфиров фосфористой кислоты P ( OR) 3 по сравнению с одно - и двузамещенными эфирами вида C6H5P ( OR) i и ( СбН5) 2Р ( ОК), то хотя на этот счет и не было поставлено отдельных опытов, однако, принимая во внимание правильности, найденные мною относительно влияния температуры и количества катализатора на скорость изомеризации, можно перечислить данные опытов, произведенных при различных условиях, и, таким образом, сделать результаты их сравнимыми. [28]
 |
Зависимость выхода диметилфумарата при цис-транс-изомеризацни диметилмалеината от концентрации свободных спинов, вводимых с полифенилаце. [29] |
Парамагнитные центры активируют ыс-г анб - изомеризацию малеиновых эфиров, которая протекает по триплет-ному механизму. В качестве парамагнитных добавок были выбраны: поли-фенилацетилен ( мол. [30]
Страницы: 1 2 3 4