Конформационная изомерия
Cтраница 4
В принципе граница между конформационной и геометрической изомериями также условна, поскольку геометрические изомеры являются поворотными изомерами, разделенными потенциальным барьером порядка 40 ккал. В некоторых случаях при повышенных температурах возможны взаимные превращения геометрических изомеров. Тем не менее, геометрическая изомерия оле-финов обычно не рассматривается как частный случай конформационной изомерии. [46]
В диметиловом эфире родохлорина ( VI) ( рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК ( S) ( а 746) диметилового эфира родохлорина ( VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК ( S) триметилового эфира хлорина ев ( а 2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II - IV. Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК ( S) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у у и при С-6, такие, как метальные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [47]
 |
Длина и порядок связи С-С и длина связи С - Н в молекулах простейших углеводородов.| Конфигурация ( в и схемы образования двух л-связей ( б и а-связей ( в в молекуле ацетилена. [48] |
С-С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж / моль. При тормозящем потенциале 40 - 80 кДж / моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [49]
 |
Длина и порядок связи С-С и длина связи С - Н в молекулах простейших углеводородов.| Конфигурация ( а и схемы образования двух л-связей ( б и сг-свяэей ( в в молекуле ацетилена. [50] |
С-С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им-отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж / моль. При тормозящем потенциале 40 - 80 кДж / моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [51]
Величины барьеров вращения вокруг связи С-N в амидах неоднократно исследовались методом ЯМР, Основы этого подхода были изложены в разд. На рис. 13.10 показан ряд спектров, иллюстрирующих слияние дублетного сигнала протонов ме-тильных групп в М М - диметилформам иде при повышении температуры и увеличении скорости переходов между цис - и гранс-фор-мам И. Величина барьера существенным образом определяет способность полипролинов, полиоар-козинов и других подобных им яол ипептидов к конформационной изомерии, для которой прохождение через этот вращательный барьер является определяющей стадией. Этим же объясняется то, что неплоскйе конформации пептидных групп являются энергетически очень невыгодными и их можно не ( рассматривать при описании конформаций полипептидных цепей. [52]
В диметиловом эфире родохлорина ( VI) ( рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК ( S) ( а 746) диметилового эфира родохлорина ( VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК ( S) триметилового эфира хлорина ев ( а 2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II - IV. Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК ( S) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у у и при С-6, такие, как метальные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [53]
Необходимо отметить, что, хотя конформационные изомеры реально существуют и наличие их может быть подтверждено физическими и химическими измерениями ( в отличие, например, от резонансных гибридов), они все же не могут быть выделены ни при комнатной, ни при значительно более низкой температуре. Для того чтобы разделить взаимно превращающиеся изомеры при комнатной температуре, необходим потенциальный барьер около 16 - 20 ккал / молъ. Изомеры, разделенные барьером в 3 ккал / молъ. Существуют, однако, поворотные изомеры, разделенные потенциальными барьерами, достаточно высокими для получения этих изомеров в индивидуальном состоянии. Такие изомеры встречаются в ряду дифенила и называются атропоизомерами. Подчеркнем, что атропоизомерия представляет собой частный случай конформационной изомерии, в которой потенциальные барьеры достаточно высоки, чтобы обеспечить выделение индивидуальных изомеров. [54]
Страницы: 1 2 3 4