Cтраница 4
При действии роданистого калия и галоидных алкилов на дитио-метафосфонаты получаются изотиоцианаты дитиофосфоновых кислот. [46]
По аналогии с органическими соединениями R-SCN ( тиоцианаты) HR-NCS ( изотиоцианаты) комплексные соединения, в которых роданидная группа связана с центральным атомом через серу, называют тиоцианатными, а комплексы, в которых - она связана через азот, - изотиоцианатными. Так, в комплексах цинка и кадмия ион NCS координирован через атом азота, а в аналогичных соединениях ртути - через атом серы. [47]
К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения, которым подвергаются изоцианаты, изотиоцианаты, карбодиимиды и кетенимины, относятся реакции с гидроксисоединения-ми. Карбаминовые кислоты легко отщепляют диоксид углерода, давая амины, которые, взаимодействуя с исходным изо-цианатом, образуют производные мочевины. Производные мочевины часто оказываются устойчивыми конечными продуктами реакции простых изоцианатов в водной среде, тогда как реакция ацилизоцианатов [392, 393] и сульфонилизоцианатов [391, 418] с водой останавливается на стадии образования амина, и продуктами реакции являются первичные карбоксамиды и сульфон-амиды, соответственно. Так, например, хлорсульфонилизоцианат [391, 418] превращается в водной среде в сульфамоилхлорид NH2SO2CI, являющийся превосходным реагентом для введения сульфонамидной группы в молекулу. Изотиоцианаты [344, 389], которые, в общем, не так реакционноспособны по отношению к нуклеофильным агентам, как изоцианаты, устойчивы к действию горячей воды, и для их превращения в производные тиомочевины в кислых или основных условиях требуется продолжительное нагревание. [48]
В одном из самых ранних методов синтеза изотиоцианатов использована способность изомерных тиоцианатов термически перегруппировываться в Изотиоцианаты. Наиболее часто используют тиоцианаты аммония, свинца и щелочных металлов. [49]