Устойчивость - радикал
Cтраница 2
При разложении МОС устойчивость вновь образованных радикалов понижается по сравнению с исходными. [16]
Это обстоятельство, характеризующее энергетическую устойчивость радикала NF2) имеет чрезвычайно большое значение в химии трифторида азота. [17]
Фактор, определяющий направление хлорирования - устойчивость бен-зильного радикала и его аналогов. Это четко видно из данных по монохлорированию, например, этилбензола, в боковой цепи которого в принципе имеется два места, по которым может пройти замещение. [18]
Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии ( см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С - Н - связи углеводородов. [19]
Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии ( см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С - Н - связи углеводородов. [20]
Так как природа R слабо сказывается на устойчивости радикала R-О - для алифатических R, все перекиси алкилов разлагаются с приблизительно одинаковыми скоростями. Энергии активации процесса разложения колеблются от 142 до 155 кДж / моль. [21]
 |
Энергетическая диаграмма присоединения НВг к пропилену. [22] |
И в этом случае направление процесса определяется устойчивостью радикалов бромпропана: образуется преимущественно более устойчивый, приводя к 1-бромпропану. [23]
Пространственные препятствия являются, очевидно, главным фактором устойчивости тритильного радикала. [24]
Хасцельдин ( Haszeldine, 1953) постулировал, что устойчивость радикала снижается по мере увеличения числа атомов водорода, присоединенных непосредственно к углеводородному атому с неспаренным электроном. [25]
Квантовая химия позволяет подойти не только к вопросу об устойчивости радикалов, но также и бирадикалов. Если в молекуле имеется значительное число соответствующим образом расположенных двойных связей, то может случиться, что энергия перехода из сннглетного состояния ( в котором все электроны спарены) в триплетное ( в котором два электрона не спарены и имеют параллельные спины) окажется небольшой. [26]
За счет положительного индуктивного эффекта заместителя у атома азота устойчивость радикала будет тем больше, чем меньше нарушается сопряжение имидного цикла путем отдачи электронов заместителями. Следовательно, N-2, 4-диметилфенилмальимид должен был бы быть наиболее реакционноспособным мономером. [27]
Фрагментация гетероциклических соединений по типу X в сильной степени зависит от устойчивости радикала. Так, у б - и е-разрывы связей в соединениях ( XXIII), ( XXIV) и ( XXV) осуществляются по типу X, так как интенсивность этих процессов значительно выше в орто -, чем в параизомерах. При этом стабильность радикалов - ОЗОгСеЩСНз и SO2C6H4CHj значительно выше таковой для ОСОСНз и СОСНз, что н сказывается в увеличении интенсивности соответствующих ионов. [28]
Если говорить более строго, то эффективная концентрация антиоксиданта зависит от устойчивости радикала ингибитора In и от стехиометрического коэффициента ингибирования, но мы эти вопросы не рассматриваем. Они достаточно подробно изложены в литературе. [29]
При изучении процесса разрушения на молекулярном уровне методом ЭПР важную роль играет устойчивость радикалов. Известно, что молекулярная подвижность влияет на процесс гибели радикалов. В то же время стабильность радикалов, локализованных в кристаллитах, значительно выше, чем радикалов, расположенных в аморфных областях. [30]
Страницы: 1 2 3 4