Устойчивость - радикал
Cтраница 3
Эти чисто качественные критернн, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако именно они оказываются решающими для качественной оценки стабильности. [31]
Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако именно они оказываются решающими для качественной оценки стабильности. [32]
 |
Относительная реакционная способность замещенных метанов CHs к отрыву водорода фенильными радикалами [ 231. [33] |
С - Н, поэтому различия в силе связи С - Н или в устойчивости первоначального радикала не оказывают большого влияния на скорость процесса. Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается значительно большее ослабление связи С - Н в переходном состоянии, например ( 16), поэтому сила связи начинает играть большую роль и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизующих первоначальный радикал. Оба соединения обладают сходной реакционной способностью по отношению к С1 -, однако в случае отрыва водорода радикалом Вг -, когда переходное состояние по строению больше напоминает первоначальный радикал, соединение ( 17) в 800 раз реакционноспособнее ( 18) в силу большей способности фенильной группы к стабилизации радикала. При отрыве водорода фенильным радикалом реакционная способность соединения ( 17) примерно в 5 раз выше. [34]
Вследствие подвижности л-электронов плотность свободного электрона распределяется в плоской структуре равномерно и симметрично, что обеспечивает устойчивость радикала. Де-локализация неспаренного валентного электрона в свободном радикале приводит к потере электроном свойств, определяющих существование свободной валентности. У отдельного атома сосредоточивается тем меньший заряд, чем более делокализо-ван этот электрон. С повышением устойчивости свободного радикала обычно понижается его реакционная способность. Интересно отметить, что возникновение свободных радикалов при диссоциации соответствующих соединений часто приводит к появлению или углублению окраски. [35]
Однако легко показать, что эта интерпретация, которая, впрочем, только очень смутно объясняет устойчивость свободных триарилметиль-ных радикалов, неспособна объяснить ненормальные факты, изложенные выше. [36]
Наконец, представляется небезынтересной мысль Страйт-визера и Перрина [189] о целесообразности введения новых констант а - как средств выражения устойчивости радикалов, содержащих различные замещающие группы. [37]
Следует, однако -, признать, что одних этих представлений недостаточно для того, чтобы удовлетворительно объяснить псе наблюдаемые различия в устойчивости разных триарплметнльных радикалов. [38]
Так как механизм сложной реакции состоит из некоторой последовательности простых или элементарных реакций, то для решения вопроса о механизме необходимо знание скорости конкурирующих элементарных реакций, в которые вступают радикалы, а также направлений радикальных реакций и устойчивости радикалов в тех или иных условиях. Короче, для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики радикальных реакций, выступающих, по образному выражению Шилова [219], в качестве кинетических индивидуумов в общих схемах превращений. [39]
Из этих данных следует, что реакция протекает тем легче, чем меньше энергии необходимо затратить на отрыв водородного атома от молекулы углеводорода с образованием свободного радикала; эта энергия тем меньше, чем устойчивее свободный радикал. Так как устойчивость радикалов уменьшается от третичных к вторичным в первичным, то и скорость хлорирования снижается, как правилог в том же порядке. [40]
Хотя химические процессы и могут обеспечить необходимое перемещение свободных валентностей навстречу друг другу, тем не менее это не исключает влияния Молекулярной подвижности на процесс гибели радикалов. Данные об устойчивости радикалов важны в практике проведения экспериментов методом ЭПР, с целью изучения процесса разрушения на молекулярном уровне. [41]
Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии ( см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С - Н - связи углеводородов. [42]
Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии ( см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С - Н - связи углеводородов. [43]
Вследствие этого молекула должна иметь ке-плоскую конфигурацию, в которой подавлен резонанс со структурами типа В. Это приводит к уменьшению устойчивости радикала на величину, соответствующую энергии резонанса. Образование семихинонов, несомненно, играет большую роль в физиологических процессах. Установлено, например, что диаминодурол увеличивает дыхание эритроцитов примерно в такой же степени, как метиленовая голубая, а тетраметиламинодурол вообще не оказывает каталитического действия. [44]
 |
Модель Стюарта-Бриглеба для частицы трифенилметила, одно из бензольных ядер которого предполагается хинондным. [45] |
Страницы: 1 2 3 4