Cтраница 4
По-видимому, относитель - 1ая устойчивость жирно-ароматических свободных ради-салов ( см. табл. 91) также в рачительной мере обуслов-шна стерическим 4акто - юм. Вопрос о влиянии терического фактора на от-юсительную устойчивость вободных радикалов жир-юго ряда не выяснен. Весь - ia вероятно, что их неспа-енный электрон может взаимодействовать с а-облаками оседних С - Н - связей. [46]
Накопление экспериментального материала относительно влияния структуры молекул на легкость расщепления их связей с образованием свободных радикалов позволило сделать вывод о причинах устойчивости и неустойчивости свободных радикалов. Легкость разрыва валентных связей находится в прямой зависимости от устойчивости радикалов, образующихся при распаде молекулы. Величина энергии разрыва связей поэтому имеет первостепенное значение при термическом разложении органических соединений. В таблице приведены значения энергии диссоциации некоторых веществ на свободные радикалы. [47]
В табл. 9 10 суммированы результаты, полученные в предыдущих разделах. Эти данные качественно показывают, как влияют заместители на устойчивость радикалов и ионов нечетных альтернантных углеводородов по сравнению с их влиянием. [48]
Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С - Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа - по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. [49]
Это связано с относительно малой прочностью связей N-N, S-S и О-О, с делокализацией с участием ароматических ядер и со стерическим ингибирова-нием приближения к атомам, содержащим неспаренный электрон, или к пара-положению ароматического ядра [ ср. Этот последний фактор вносит большой вклад ( в дополнение к непрочности связи О-О) в устойчивость радикала ( 16) ( ср. [50]
В противоположное / г г. этому радикалы, находящиеся в клетке среды или реакционного комплекса, не являющиеся свободными в абсолютном смысле слова, легко теряют энергию безызлучателыю внутримолекулярпо или межмолекулярпо при взаимодействии со средой, либо переносят энергию в реакционном комплексе на другие частицы, легче всего на атомы тяжелых металлов. При этом активность их уменьшается по сравнению с абсолютной активностью, а время жизни определяется не устойчивостью радикала к распаду, а скоростью его реакций рекомбинации или диспропорциопирова-пия и реакций с другими молекулами. Это связано с тем, что в таких условиях радикалы не являются свободными, а их активность и время жизни определяются условиями среды и природой реакционного комплекса. [51]
Усложненная кинетика исчезновения радикалов в целлюлозе подтверждает сделанный при изучении спектров вывод о присутствии нескольких типов радикалов. Кислород может реагировать практически со всеми возможными радикалами. Устойчивость радикалов в целлюлозе, находящейся на воздухе, довольно значительна, что указывает на относительно медленную диффузию кислорода в кристаллические области. Вода может служить в качестве вещества, реагирующего с целлюлозой, если она присутствует во время облучения. Если же ее добавляют после облучения, то ее основная роль состоит в облегчении диффузии в аморфные, а также в кристаллические области за счет набухания. Некоторые участки, по-видимому, устойчивы к действию воды. На это указывает ограниченное исчезнование радикалов и образование долгоживущих радикалов в присутствии воды. [52]