Устойчивость - хелат
Cтраница 2
Таким образом, если устойчивость хелата MY достаточно высока, значение рМ от нее вообще не зависит, однако оно зависит от суммарной концентрации металла, соответствующего значения коэффициента побочной реакции ам и значения а. На этой стадии титрования независимо от типа применяемого титранта кривые титрования, соответствующие определенной концентрации данного металла, имеют одну и ту же форму. [16]
Размер цикла двояко влияет на устойчивость хелатов. Увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата ( хелатный эффект, стр. И, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. Важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. [17]
Если учесть, что на устойчивость хелатов большое влияние оказывает строение лиганда в целом, то становится понятным, что многообразие 5-членных хелатных циклов почти необозримо. Действительно, донорный атом кислорода может быть представлен в виде спиртовой и фенольной ОН-групп, альдегидо - и кетогрупп, карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты; атом азота - в виде первичного, вторичного и третичного аминов, в производных гидроксиламина, оксимах и амидах кислот; атом серы - в тиоспиртах, тиопроизводных спиртов, эфиров, кетонов и кислот. Далее, все донорные атомы могут входить в состав гетероциклических соединений. [18]
Так, установлено, что устойчивость хелатов Сп ( П) уменьшается в ряду ацетилацетон 2-окси - 1-нафтальдегид сали-цилальдегид 2-окси - З - нафтальдегид. В таком же порядке уменьшается и характер двоесвязанности хелатных циклов. Такой тип резонансной стабилизации хелатного кольца, вероятно, в значительной степени обусловливает высокую устойчивость порфири-нов металлов. [19]
Мерой хелатного эффекта служит разность логарифмов констант устойчивости хелата и комплексного соединения с монодентатными лигандами при условии, что оба лиганда образуют связи с комплексо-образователем посредством донорных атомов одного и того же элемента, и при равном числе молекул воды, замещенных лигандами в координационной сфере комплексообразователя. [20]
Увеличение числа хелатных циклов приводит к возрастанию устойчивости хелата, только если все донорные атомы, которые необходимы для того, чтобы полностью заполнить координационную сферу, объединены в одну молекулу. Идеальными примерами могут служить нитрило-триуксусная кислота ( НТА) при образовании тетраэдрических хела-тов и этилендиаминтетрауксусная кислота ( ЭДТА) при образовании октаэдрических хелатов. [21]
Введение заместителей такого типа не преследует изменение устойчивости хелатов данных катионов, хотя, как правило, это имеет место. [22]
Приведенные примеры в первом приближении можно обобщить следующим образом: устойчивость хелатов близкой структуры с двойными связями в кольце тем меньше, чем в большей степени эти двойные связи участвуют в других резонансных структурах. [23]
Таким образом, можно сделать вывод, что влияние этих двух факторов ( устойчивости хелата и кислотности реагента) необходимо рассматривать одновременно. [24]
Начиная с купферона, последующее замещение донорных атомов кислорода на азот приводит к резкому снижению устойчивости хелатов. [25]
В то время как введение алкильных заместителей в n - положение к атому азота может повысить устойчивость хелатов, на чувствительность реагентов оно оказывает очень незначительное влияние. Это хорошо видно из данных табл. 25, в которой приведены коэффициенты поглощения хелатов железа ( II) с ферроиновой структурой ( стр. Значительное повышение чувствительности достигается при введении фениль-ных групп в п-положение к атому азота ароматического кольца. [26]
Справедливо также следующее общее правило: введение нуклео-фильных заместителей повышает, а введение электрофильных - снижает устойчивость хелатов металлов. Этот эффект должен проявляться особенно четко, если заместители связаны непосредственно с донорным атомом. Это возможно прежде всего для донорного атома азота. Бьер-рум [232, 1345] сравнил константы устойчивости комплексов серебра с монодентатными аминами в качестве лигандов ( для которых справедливы те же закономерности, причем они более ярко выражены) с величинами рКа аминов и нашел, что в этом случае также существует линейная зависимость. Даже гетероциклические амины располагаются в одном ряду с алифатическими. Для хелатов с соответствующими аминными лигандами в общем сохраняется та же последовательность, однако при образовании хелатов большее значение приобретают стерические эффекты. [27]
Такое неодинаковое поведение может быть приписано различию в размерах атомов кислорода и серы, благодаря чему изменяются структура и устойчивость хелатов. [29]
Известно, что величина е / г, соответственно ezlr, характеризует ионный тип связи металл-лиганд и пропорциональна константе устойчивости данного хелата, поэтому из полученной зависимости вытекает, что для изученных катионов интенсивность флуоресценции хелатов пропорциональна их устойчивости. [30]
Страницы: 1 2 3 4