Cтраница 4
Для комплексов, образованных А-катионами, положение изменяется на обратное. При увеличении числа донорных атомов устойчивость хелатов аминополиуксусных кислот возрастает быстрее, чем устойчивость хелатов полиаминов, но опять же рост устойчивости комплексов Си и Cd несколько ниже по сравнению с другими металлами. В то время как при переходе от четырехдентатной НТА к шестидентатной ЭДТА для А-катионов Mg2, Ba2 и даже для трехза-рядного катиона La3 увеличение устойчивости комплексов относительно большое и приблизительно соответствует разнице в устойчивости комплексов тридентатных МАДА и НТА, для комплексов Б - катионов и катионов переходных металлов оно значительно больше. [46]
Образование связей протона и металла с донорными атомами в значительной мере определяется одними и теми же силами. Поэтому можно предположить, что между величинами р / С0 и р / Смь ( логарифмы констант устойчивости хелатов протона и металла) должна быть линейная зависимость, если исключить из рассмотрения структурные особенности и большее число донорных атомов в хелате металла. [47]
При переходе к шестидентатному амину ( penten) устойчивость комплексов всех катионов возрастает. Однако в случае меди, особенно если сравнивать с комплексом trien, это увеличение гораздо меньше по сравнению со всеми другими катионами, что соответствует тому, что два лиганда в тетрагонально-бипирамидальном комплексе CuL6 связаны менее прочно, чем остальные. Устойчивость хелатов цинка с tren и trien значительно выше по сравнению с устойчивостью соответствующих комплексов кадмия. Однако при сравнении хелатов penten положение изменяется на обратное. В этом опять же отражается тот факт, что предпочтительное координационное число для цинка равно четырем, а для кадмия - шести, хотя образование октаэдри-ческих комплексов цинка также не является исключением. [48]
Эти данные позволяют сделать выводы о влиянии числа и размеров хе-латных циклов на устойчивость комплексов. И в данном случае обнаруживается линейная зависимость между рКап и р / Ссаь, однако отношения этих величин, которые характеризуют относительную устойчивость хелатов Са2 и хелатов протона, четко разделяются на три группы. Гораздо большая константа устойчивости хелата метиламиндиуксусной кислоты отражает сильное электронодонорное влияние метильной группы по сравнению с фе-нильной. Относительно высокая устойчивость ( отношение р саь / р - Ка) хелатов метиламиндиуксусной кислоты объясняется также более слабым стерическим эффектом при комплексообразовании с этим реагентом. Сульфо - и карбоксильные группы в мета - и иара-положениях в анилиндиуксусных кислотах по стерическим соображениям не могут участвовать в хелатообразовании. Однако, очевидно, что введение этих групп влияет на хелатообразование, поскольку отношения величин рК, хелата и реагента для незамещенной анилиндиуксусной кислоты намного меньше и выпадает из общей зависимости. [49]
В первой, общей части обсуждены аналитически важные свойства хелатов: устойчивость, растворимость, свойство избирательного поглощения света, а также методы разделения металлов. Некоторые разделы этой части в настоящее время могли быть написаны на более высоком теоретическом уровне, но авторы сознательно отказались от этого, адресуя книгу прежде всего практикам и, видимо, полагая, что современная теория аналитической химии, хорошо объясняя многие факты, редко позволяет пойти дальше в предсказаниях по сравнению с эмпирически полученными закономерностями. В то же время большинство затронутых проблем изложено очень подробно и иллюстрировано интересными примерами; особенно это относится к проблеме устойчивости хелатов - едва ли не основному вопросу в химии хелатов. Прочитать эту часть книги необходимо любому химику, который хочет сознательно использовать хелаты в своей работе. [50]
Влияние бактерий и образующихся грибков на межфазное взаимодействие между водным и органическим раствором хорошо известно. В нормальных условиях бактериальные и грибковые популяции растут очень быстро, способствуя с фазных взвесей. Наиболее реальная защита от них - ние бактерицидных препаратов, которые, однако, не должны оказывать вредного воздействия на насыщение экстр агента, устойчивость хелатов, разделение фаз и другие параметры. Следует рассматривать вопросы охраны окружающей среды и за пределами предприятия. Должна быть проведена соответствующая работа для решения этих проблем. [51]