Cтраница 4
Расчет степени восстановления иона Fe3 по продуктам окисления бутилена и интенсивности спектра иона Fe3 дает величины одного порядка. Различия в селективности и активности изученных катализаторов объясняются степенью участия иона второго металла в восстановлении и реокислении восстановленный: активных центров адсорбции олефина. Изучение взаимодействия Bi-Mo -, Al-Mo -, Fe - iMo - и Sn - Мо-катализаторов с бутиленом методом ЭПР в условиях реакции также показало [278], что происходит восстановление не только иона Мо6 в Мо5, но и иона второго металла. [46]
Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость - твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [47]
Радикалы метил и метилен, упоминавшиеся при обсуждении изотопного обмена в метане, являются примерами первых двух типов соединений. Здесь же показаны возможные формы адсорбции олефинов в виде а, р-диадсорбированных соединений с образованием либо двух 0-связей с поверхностью, либо одной я-связи. Такие соединения образуются нелегко, но они могут играть особую роль в обсуждаемых ниже реакциях углеводородов на платине. [48]
Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О; перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла решетки. Адсорбированный О не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со3, способствуя адсорбции олефина. Ион-радикал кислорода OJ и л-олефиновый комплекс стабилизируют друг друга. [49]
Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О, перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла решетки. Адсорбированный OJ не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со3, способствуя адсорбции олефина. Ион-радикал кислорода OJ и л-олефиновьш комплекс стабилизируют друг друга. [50]
Однако такое объяснение еще недостаточно, поскольку известно, что стадия дегидрогенизации до олефина значительно менее чувствительна к отравлению, чем стадия ароматизации. Поэтому Тэйлор и Ферер выдвигают дополнительное условие, согласно которому хотя реакция ароматизации и является более быстрой стадией на чистой поверхности, однако она требует конфигурационно более сложной поверхности, более чувствительной к отравлению. Возможно, это происходит потому, что для дегидрогенизации и для циклизации требуется различный характер адсорбции олефина. Авторы отвергают при этом возможность переориентации уже адсорбированного олефина. [51]