Адсорбция - олефин
Cтраница 3
Согласно анализу, проведенному в предыдущем подразделе, стереохимия гидрогенизации дизамещенных циклоалкенов или алкилзамещенных метиленциклогексанов, полученных при высоком давлении водорода, должна быть близка к стереохимии адсорбции олефина. Большое число данных может быть объяснено качественно при предположении, что структура олефина в значительной степени сохраняется в переходном состоянии при адсорбции. Тогда г ( ис-присоединение водорода дает менее стабильный дизамещенный циклогексан из этого преимущественно образующегося промежуточного соединения. Например, это предположение позволяет объяснить фактическое отношение, равное 1: 1, для цис - и т онс-насыщенных продуктов, полученных при. [31]
Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами: 1) теплота адсорбции олефина уменьшается по мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации; 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть поверхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов по отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100, энергия активации непрерывно понижается, при 150 она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Величина Тшах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [32]
Нами, выскдэано предположение, что при окислении бутиленов только карбонильные соединения ( метилвинилкетон и кро-тоновый альдегид) образуются по аллильному механизму, а образование дивинила идет по иному пути: предполагается, что в первой стадии происходит адсорбция олефина по месту двойной связи с образованием положительно заряженного л-комплекса. [33]
 |
Обменное взаимодействие между металлами и двоййъши связями. [34] |
Наиболее подходящими для такого взаимодействия являются металлы с близко лежащими d - и s - уровнями с суммарным заселением двумя электронами. Адсорбция олефинов происходит в том случае, если d - орбиталь является занятой, а s - орбиталь - пустой, что зависит от конкретного окружения. Типичными примерами металлов такого рода являются Pd, Pt и Ni и в меньшей степени Со, Fe, Mn, Rh, Ru и Тс. Этот вопрос будет более детально рассмотрен в разделе IV как [4 2] - обменная реакция. [35]
Непонятно, как можно сравнивать значения работы выхода электрона катализатора при различных заполнениях поверхности кислородом. При адсорбции олефинов происходит образование связи молекул с катионом решетки, характер которой зависит от электронной структуры металла и адсорбируемой молекулы. [36]
 |
Установка для осушки крекинг-газа молекулярными ситами, Union Carbide Corporation, Тафт, Луизиана, США. [37] |
Эффективный адсорбционный размер пор цеолита ЗА предотвращает адсорбцию всех углеводородов, включая этилен и другие олефины, которые могли бы подвергаться вторичной реакции полимеризации. Отсутствие адсорбции олефинов означает, что продукт, состоящий из этилена, пропилена и бутадиена, не теряется при регенерации слоя адсорбента отходящими газами. [38]
Например, пропилен можно1 отделить от этилена, если смесь этих двух газов пропустить над активированным углем, насыщенным водяным паром. Применяется также адсорбция олефинов под давлением. [39]
Если предположить, что различные связи СС энергетически равноценны, можно легко интерпретировать скорости гидрирования различных олефинов. Для этого нужно учесть геометрические условия адсорбции олефинов на катализаторах. [40]
При переходе от рутения к осмию наблюдается такое же изменение в силе адсорбции олефинов на этих металлах, как и в вертикальном ряду металлов VIII2 и VIII3 групп. Однако при переходе от металла к металлу по горизонтали ( по силе адсорбции олефинов RuPd, IrPt) такая закономерность не сохраняется, что, возможно, обусловлено изменением кристаллической структуры. Несмотря на то, что имеются доказательства участия л-аллильных комплексов в процессе изомеризации, в некотором отношении эти металлы сходны с обычными катализаторами. [41]
Несколько слов по поводу возможного механизма действия алюмосиликатов на углеводороды. Если сопоставить все имеющиеся в этой области факты, то можно предположить, что при адсорбции олефинов на силикагеле под влиянием силового поля поверхности происходит такая деформация молекулы, что двойная связь обезличивается, и при десорбции образуется равновесная смесь олефинов, отличающихся только положением двойной связи в цепочке. Слабая адсорбция оказывается недостаточной для изменения скелета. При более высоких температурах и более активных катализаторах под влиянием деформирующего действия поверхности обезличивается не только двойная, но и простая связь, в результате чего наблюдается оживление реакции полимеризации и изомеризации. [42]
Изменение энергии при таких превращениях невелико, и изомеризация может быть проведена со многими катализаторами при низких или умеренных температурах. Однако при - 20 превращение протекает очень медленно, и силикагель при этой температуре может применяться для адсорбции олефинов, очень мало изомсризуя их. [43]
По схеме А в результате циклизации сразу образуется циклогек-сен. Согласно обеим схемам, гексен адсорбируется за счет 1-го и 6-го атомов молекулы, хотя гораздо вероятнее представляется адсорбция олефина по месту двойной связи, причем по схеме А вообще не видно, в чем заключается преимущество циклизации олефина по сравнению с парафином, зачем нужно, чтобы сначала образовался олефин. [44]
 |
Изменение валентности ионов металла. [45] |
Страницы: 1 2 3 4