Адсорбция - пиридин
Cтраница 4
В случае адсорбции диоксана межплоскостное расстояние минерала увеличивается с 9.8 А для высушенного при 180 С образца до 14.7 А, а при адсорбции пиридина, пиперидина и ацетонитрила до 19.0 17.6 и 15.6 А соответственно, при поглощении же метилового, этилового и пропилового спиртов до 13.1, 12.6 и 12.2 А соответственно. Следовательно, адсорбция паров бензола и циклогексана протекает на поверхности частиц монтмориллонита [7], а молекулы остальных сорбатов сорбируются как на внешней поверхности, так и в межпакетном пространстве минерала. [46]
При термообработке стекол выше 800 - 900 К на их поверхности увеличивается концентрация примесных атомов, в частности бора и алюминия [85], которые обладают электроно-акцепторными свойствами при адсорбции пиридина, анилина, и-диметиламиноазобензола и др. Введение в стекло примесных атомов, способных к образованию координационно ненасыщенных центров, приводит к усилению взаимодействия полимеров с поверхностью стекла и ее каталитической активности в реакциях, протекающих на границе раздела, в том числе и в реакциях термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров. [47]
Среди различных типов гидроксильных групп, присутствующих в цеолитах Y, взаимодействуют с пиридином только группы с частотой колебаний 3650 см 1, а гидроксильные группы других типов в адсорбции пиридина практически не участвуют. [48]
В нашем случае, как видно из рис. 1 ( кривые / - 4), такие гидроксиль-ные группы удерживаются на цеолитах при достаточно высоких температурах вакуумирования, а при адсорбции пиридина происходит взаимодействие основания с гидроксилышми группами, имеющими полосы поглощения при 3640 и 3610 см-1, что свидетельствует как об одинаковой доступности 011-групп, так и об их кислотности. [50]
 |
Теплоты адсорбции 1 кДк1моль NH3 на цеолитах типа Е. [51] |
При повышении температуры число молекул пиридина, участвующих во взаимодействии с протонными центрами щелочноземельных форм цеолитов с образованием ионов пиридиния, растет 256 ], и с этим, возможно, связано некоторое увеличение интегральной теплоты адсорбции пиридина, измеренной в [257] при 100 С, при замещении около 80 % Na на Са2 в цеолите типа Y. [52]
В работе [204] рассматриваются физико-химические свойства и характер процессов восстановления медных цеолитов Y, обработанных в кислороде при 500 С. Адсорбция пиридина приводит к появлению полосы при 1540 см 1, характерной для взаимодействия с бренстедонскими кислотными центрами, и полосы при 1451 см 1, вызванной адсорбцией пиридина либо на льюисовских кислотных центрах, либо на катионах. [53]
В одной из своих первых работ Эберли [64] указал, что поскольку ОН-группы с полосой поглощения при 3650 см 1 легко взаимодействуют с адсорбированными молекулами, эти группы могут располагаться в больших полостях, вблизи центров II, а поскольку гидро-ксильные группы, имеющие полосу поглощения при 3550 см -, инертны по отношению к сравнительно крупным молекулам, то ОН-группы этого типа могут располагаться в гексагональных призмах или около центров I. Изучая адсорбцию пиридина и пиперидина, Хьюгс и Уайт [68] показали, что при определенных условиях гидроксильные группы обоих типов доступны для крупных молекул, хотя группы с полосой при 3650 см 1 легче взаимодействуют с адсорбатами. Несколько позднее расположение гидроксильных групп было уточнено благодаря рентгеноструктурным данным, полученным Олсоном и Демпси [71] при исследовании монокристалла декатионированного фожазита. Проведя тщательные измерения, они обнаружили, что длина связи Т - О у атомов кислорода О, и О3 систематически увеличивается. Исходя из локализации атомов кислорода в каркасе и свойств гидроксильных групп, эти авторы предположили следующее: группы О) - Н находятся в больших полостях и в спектре они представлены полосой при 3650 см -, а группы О3 - Н расположены соответственно в гексагональных призмах и в спектре им отвечает низкочастотная полоса. [54]
Уорд [35] нашел в спектре пиридина, адсорбированного на Li -, Na - и К-формах цеолита Y, полосы, свидетельствующие о взаимодействии с катионами, и не обнаружил образования связи между пиридином и центрами Льюиса или Бренстеда. Однако при адсорбции пиридина на образце NaX, предварительно отмытом водным раствором NaOH с рН - 10, или на частично дегидратированных образцах цеолитов Y в спектрах появляются полосы поглощения иона пиридиния. Образование бренстедов-ских кислотных центров на таких образцах может быть вызвано либо дефицитом обменных катионов, к которому приводит гидролиз при отмывке, либо возникновением кислотных гидроксильных групп при диссоциации воды под влиянием примесных двузарядных катионов или же формированием малостабильных участков каркаса. В спектрах образцов, обладающих кислотными свойствами, обнаружены гидрок-сильные группы. [55]
 |
Зависимость бренстедовской кислотности от радиуса обменного катиона и напряженности электростатического поля для цеолитов со щелочноземельными катионами. [56] |
Sr - и Ва-формах сила обоих центров одинакова. Поскольку при адсорбции пиридина из спектра быстро исчезает полоса при 3650 см -, гидроксильные группы, дающие в спектре эту полосу, являются, вероятно, источником бренстедовской кислотности. [57]
Можно видеть, что с увеличением температуры прокаливания полосы ОН-групп разрешаются на спектрах более отчетливо. В случае адсорбции пиридина ( см. рис. 1, б) интенсивность этой полосы значительно уменьшается, в то время как интенсивность других не изменяется. Этим результатам можно дать следующее объяснение: при выделении воды с поверхности катализатора количество ОН-групп уменьшается с увеличением температуры прокаливания. Следовательно, уменьшается и количество водородных связей между оставшимися ОН-группами, которые становятся более изолированными. Именно этими ОН-группами, которые характеризуются поглощением и в высокочастотной области спектра, обусловлена хемосорб-ция пиридина. [58]
В этих экспериментах адсорбция пиридина при давлении 0 1 мм рт. ст. привела к исчезновению из спектра полосы при 3650 см-1, а полоса при 3550 см 1 осталась без изменения; кислотность цеолита была обусловлена в основном брен-стедовскими центрами. Основываясь на этих данных, можно считать, что-полоса при 3650 см 1 принадлежит гидроксильным группам разных: типов, отличающихся по силе. [59]
Аналогичные выводы получены и с помощью ЭИР-спектроскопии. В спектре ЭПР образца после адсорбции пиридина в присутствии кислорода появляется узкий сигнал с g 2.0.) тот сигнал можно разрушить обратимо при 50 С, но он устойчив при комнатной температуре. Эти величины дают основание считать, что сигнал обусловлен ион-радикалом ( X на металлическом катионе. Отсутствие сверхтонкой структуры и небольшая ширина линии свидетельствуют о полном переносе электрона, стимулированном координированным пиридином. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5