Адсорбция - тиофен
Cтраница 5
Из рис. 5 видно, что величины гиббеовой адсорбции тиофена из бензола в области равновесных концентраций 0 01 - 0 0 ( 3 почти на порядок меньше соответствующих величин в системе тиофен - и-гептан. [61]
На рис. 5 приведены изотерма гиббсовой адсорбции тиофена из смеси с бензолом на этих цеолитах ( кривые с точками) и изотерма гиббсовой адсорбции тиофена из смеси с в-гептаном на цеолите NaX с 12 % каолинитовой глины ( кривая. Из рис. 5 видно, что величины гиббсовой адсорбции тиофена из бензола в области равновесных концентраций 0 01 - 0 06 почти на порядок меньше соответствующих величин в системе тиофен - к-гептан. [62]
Как и следовало ожидать, из раствора адсорбируется только н-гексан, тогда, как другой компонент - бензол совсем не адсорбируется, если пренебречь адсорбцией бензола из растворов на внешней поверхности адсорбентов. Это находится в связи с геометрической структурой молекул разделяемой смеси, так как размер каналов цеолита СаА не дает возможности проникать в поры бензолу, в. Аналогично протекает адсорбция w - гептана молекулярньгм ситом Линде 5А из смеси с тиофеном. Что же касается адсорбции тиофена из растворов тиофен-н-гептан силикагелем, окисью алюминия и цеолитом NaX ( 13Х), она положительна, что определяется не только размерами пор этих адсорбентов. Размеры каналов в большие полости цеолита 13Х достаточно велики для того, чтобы в них проходили молекулы не только гептана, но и тиофена и бензола, а избирательность адсорбции определяется в данном случае природой поверхности каналов и геометрической и элек - 7ронной структурой адсорбируемых молекул. С одной стороны гидроксильные группы на поверхности силикагеля и окиси алюминия и ионы натрия на поверхности цеолита 13Х, и с другой стороны наличие я-связи в молекуле тиофена благоприятствуют избирательной адсорбции его из растворов. [63]
Исследование взаимодействия тиофена с 1 - АЬО3 методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20 появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100 наблюдается отклонение g - факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. [64]
На рис. 5 приведены изотерма гиббсовой адсорбции тиофена из смеси с бензолом на этих цеолитах ( кривые с точками) и изотерма гиббсовой адсорбции тиофена из смеси с в-гептаном на цеолите NaX с 12 % каолинитовой глины ( кривая. Из рис. 5 видно, что величины гиббсовой адсорбции тиофена из бензола в области равновесных концентраций 0 01 - 0 06 почти на порядок меньше соответствующих величин в системе тиофен - к-гептан. [65]
При адсорбции тиофена на Си ( II) -, Н -, Na - и Са-формах монтмориллонита ( М), возможно, происходит ион-дипольное взаимодействие между катионом и атомом серы тиофена через Н2О - мостик. Однако таким образом связано очень небольшое количество тиофена, так как в ИК-спектрах нет полосы колебаний С - С связи. Большая часть молекул тиофена адсорбирована с участием я-электронов кольца. Это обосновывается тем, что в ИК-спектре после адсорбции тиофена отсутствует полоса 1587 см -, характеризующая наличие я-сопряжения неподеленной пары электронов серы и атомов кольца. [66]
 |
Изотермы адсорбции жидкой смеси тиофена и м-гептана на цеолите 13Х ( 1, силикагеле ( 2 и окиси алюминия ( 3. [67] |
Тиофен из жидкой смеси с к-гептаном адсорбируется преимущественно во всей области изученных концентраций. Порядок расположения равновесных изотерм смеси тиофена щ к-гептана на силикагеле и окиси алюминия определяется величинами их удельной поверхности. В случае цеолита 13Х наблюдается резкое увеличение адсорбции в области малых концентраций тиофена. При равновесной концентрации тиофена Nz 0 01 величина адсорбции тиофена на цеолите 13Х составляет 1 7 ммолей / г. Это означает, что цеолит 13Х при выделении тиофена из к-гептана действует в 10 раз активнее, чем силикагель того же веса. [68]
Страницы: 1 2 3 4 5