Cтраница 3
В общем такая картина образования ковалентной связи с металлами, а также ионов на окислах обнаружена для многих газов. Она усложняется присутствием загрязнений на реальных поверхностях, например невосстановленных окислов на металлах, а также наличием дефектов на поверхностях кристаллов, ограниченных размером кристаллитов и наличием граней, мест сращивания и уступов и возможностью образования многократных связей хемосорбируе-мыми молекулами или атомами с несколькими атомами поверхности. Поверхности активных катализаторов далеко не просты; поэтому оказалось крайне затруднительным проверять на них теории хемосорбции. [31]
Так, в K2Pd ( CN) 4 - 3H2O и K2Pt ( CN) 4 - 3H2O на одну молекулу воды приходится соответственно 2 43 и 2 03 см3 рефракций, что необычно мало, учитывая возможность образования связей типа О-H... Впоследствии этот результат рефрактометрического метода был подтвержден ИК-спектроско-пическим и ЯМР-методами. [32]
Свободные валентности до некоторой степени дают указания, насколько легко протекает атака нейтральными свободными радикалами. В таких гемолитических реакциях нет суще ственных электростатических взаимодействий, имеющих место в гетеролитических реакциях, упомянутых в пункте 3, и силы, дающие начало реакции, в основном обязаны своим происхождением остаточному сродству сближающихся атомов двух реагирующих групп. Это сродство обусловливает возможность образования начальных связей и понижение энергии без каких-либо заметных деформаций самих реагирующих молекул. [33]
Теперь можно рассмотреть условия, в которых эта связь осуществляется. Моффитт [32] показал, что в том случае, когда две волновые функции при инверсии изменяются неодинаково, их интеграл перекрывания исчезает, и в этом случае связывающей электронной пары не образуется. Таким образом, свойства преобразований являются чувствительным индикатором возможности образования связи, и Моффитт показал, как много в данном случае дает учет характера симметрии. По-видимому, наиболее подходящими будут сре - орбиты циклопентадиена и delg - орбигы железа, поскольку, во-первых, они имеют одинаковые свойства симметрии и, во-вторых, потому чго расчеты [25] показали, что их уровни энергии весьма близки. Последнее очень важно, так как означает, что образование связи приведет лишь к незначительному возмущению кольцевых систем, что не повлечет уменьшения их энергии резонанса. При этом не происходит и разделения зарядов. Кольцевые орбиты сре е перекрывают параболические контуры орбит de g железа, в результате чего образуется прочная связь. [34]
Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным ( например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. [35]
Наконец, следует еще учитывать влияние на диффузию надмолекулярных образований в полимерном диффузанте. При исследовании спекания фторопласта-4 удалось установить, что даже при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов, не происходит слияния частиц с образованием монолитной массы. Упаковку пачек кристаллов политетрафторэтилена, которые плавятся при 327 С, не удалось нарушить даже при 450 С. Возможность образования аутогезионной связи за счет диффузии целых надмолекулярных образований маловероятна, так как для этого потребовалась бы огромная энергия активации. [36]
Простые вещества, сформированные из атомов анионообразо-вателей, как правило, образуют рыхлые ковалентные структуры с низкими координационными числами, которые следуют правилу 8 - N. Например, в такой структуре, как структура алмаза, плотность упаковки равна 34 %, а к. Это обусловлено особенностями валентно-электронного строения атомов. У анионообразова-телей число валентных электронов на атом равно или бюльше четырех, что определяет возможность образования парноэлектрон-ных связей. А для катионообразователей характерен дефицит валентных электронов, вследствие чего образование насыщенных ко-валентных связей в конденсированном состоянии невозможно. Взаимодействие между атомами при этом осуществляется ЗЕ счет коллективизации и делокализации электронов с образованием многоцентровой металлической связи. Структура металлических кристаллов, таким образом, определяется чисто пространственно-геометрическими факторами - стремлением атомов скоординироваться наиболее плотным образом. Лишь незначительное число металлов имеет кристаллические структуры, отличные от рассмотренных простейших типов. К ним относятся ртуть, индий, отдельные лолиморф-ные модификации урана, марганца, нептуния и некоторые другие. Однако структуры этих металлов близки к нормальным структурным типам плотнейших упаковок. [37]
Вот несколько примеров: а) При торможении автомобиля между тормозной колодкой и тормозным барабаном образуются новые связи. Они образуются на мгновение, затем разрушаются. При резкой остановке части тормозов связываются очень прочно. В этом случае образуются и разрываются связи между шинами и поверхностью дороги; слышится характерный звук. Таким образом, явления трения включают в себя образование и разрушение связей, б) Смазывание велосипеда вызывает образование новых и сравнительно прочных связей между поверхностью металла и смазочным маслом. Масло отделяет одну металлическую поверхность от другой, что уменьшает возможность образования связей между ними. Поскольку связи между слоями смазки слабы, трение уменьшается, в) Поджаривание хлеба не только делает его хрустящим, но и вызывает превращение крахмала в сахаристые продукты, более сладкие, чем крахмал, г) Питание состоит из проглатывания сложных веществ ( пищи) и из дальнейшей их переработки во все более и более простые продукты. В конце концов главными продуктами процесса оказываются углекислота и вода. Во время этого процесса выделяется большое количество энергии, за счет которой поддерживается температура человеческого тела, происходят различные физиологические процессы и за счет которой человек движется, д) При кипячении жидкостей разрываются связи, которые удерживают молекулы вместе. Освободившиеся молекулы начинают двигаться в газе более или менее независимо друг от друга. Плавление также связано с разрывом связей, удерживающих молекулы твердого вещества вместе. То же относится и к растворению, е) Процесс мышления, а также работа органов чувств человека сопровождаются очень сложными химическими превращениями. При этом разрывы и образование связей вызывают появление электрического тока. Этот ток распространяется по телу опять-таки посредством изменения химических связей. [38]
За некоторыми исключениями, рассмотренными выше, большинство органических соединений восстанавливается и окисляется необратимо. Эти реакции включают не только перенос электронов, но также образование и расщепление ковалентных связей. В рассмотренных выше случаях реакции являлись обратимыми потому, что связи О - Н и N - Н образуются и расщепляются ( на ионы) достаточно быстро для того, чтобы на поверхности электрода поддерживалось равновесие. Чтобы осуществить разрыв некоторых других типов связей со скоростью, сравнимой со скоростью диффузии субстрата к электроду, потенциал электрода должен быть намного более отрицательным ( для анодного процесса положительным), чем стандартный потенциал. Такое перенапряжение повышает активность электрона до уровня, при котором он будет иметь достаточную силу, чтобы расщепить связь. Конечно, если необратимость является следствием необратимого процесса образования некоторой связи, следующего за переносом электронов, и если возможность образования связи исключить подбором подходящего растворителя, стадия собственного переноса электрона может стать обратимой и доступной для дальнейшего изучения. [39]
Научные работы относятся к химии металлоорганических соединений. Предсказал существование дибензолхрома и осуществил ( 1955) совместно со своим сотрудником В. Хофнсром его синтез непосредственно из бензола и хлорида хрома СгС13 в присутствии хлористого алюминия А1С1з - Разработал универсальный метод синтеза ареновых производных переходных металлов ( метод Фишера) Впервые получил аренкарбонильные, аренциклопентадиенильные и другие смешанные я-комплексы Показал, что при термическом разложении этих соединений происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала, а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и тяжелых трансурановых элементов ( от плутония до кюрия и калифорния), изучил их свойства и показал возможность образования связи между углсро дом и металлами с Sf-электронной конфигурацией. [40]