Учет - ангармоничность
Cтраница 1
Классический учет ангармоничности в двухатомных молекулах приводит просто к небольшому изменению зависимости смещения от времени. Однако для многоатомных молекул изменение характера колебаний вследствие ангармоничности значительно более существенно, так как при наличии в выражении потенциальной функции членов, степень которых выше второй, уже нельзя провести строгое разделение колебательного движения на ряд простых движений ( нормальных колебаний), при которых все атомы двигаются вдоль прямых линий и имеют одинаковую частоту колебаний. Это легко представить себе совсем наглядно, если рассмотреть потенциальную поверхность фиг. В то время как для малых амплитуд два нормальных колебания v, и v, соответствуют простым колебаниям воображаемой точки вдоль прямой СС и вдоль прямой DD ( см. выше), для больших амплитуд подобное соответствие уже неприменимо. Если движение частицы начинается, например, из точки D, то ввиду отсутствия симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой DD оно будет происходить первоначально вдоль кривой DE ( линия наибольшего наклона в точке D) и затем выполнять сложные движения по фигурам Лиссажу, которые в принципе будут заполнять всю площадь потенциальной поверхности для энергий меньших, чем энергия в точке D. Если движение частицы начинается из точки С, то ввиду симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой СС она будет совершать простые колебания; однако при малейшем отклонении начальной точки от прямой СС снова возникает сложное движение по фигурам Лиссажу. [1]
 |
Наблюдаемые и гармонические частоты СНС13 и CDC13. [2] |
Проблема учета ангармоничности при расчете частот является одной из наиболее сложных в теории колебаний молекул. Он приводит в ряде случаев к хорошему согласию экспериментальных частот с рассчитанными, однако имеет тот принципиальный недостаток, что при его применении получается заведомо искаженное силовое поле молекулы. Кроме того, метод спектроскопических масс неприменим для расчета спектров второго порядка. [3]
Для учета ангармоничности необходимо добавить ряд членов ( сравн. [4]
Вследствие учета ангармоничности колебаний термодинамические. Однако в температурном интервале, рассмотренном в работе [496], поправки на ангармоничность колебаний невелики и составляют для Ф1000 ( CF3C1) примерно 0 13 кал / моль - град и для Ф ( CFC13) около 0 30 кал / моль - град. Они должны быть более существенны при более высоких температурах. Однако использованный в работе [496] способ учета ангармоничности колебаний не применим при высоких температурах. [5]
Необходимость учета ангармоничности колебаний атомов в решетке при рассмотрении теплопроводности кристалла была впервые указана Дебаем ( P. [6]
При учете ангармоничности кроме основных тонов возможно появление обертонов нормальных колебаний и составных частот. [7]
 |
Схема переходов и вид спектра для колебательно-вращательной полосы. Пунктиром показана пулевая линия, соответствующая чисто колебательному переходу. [8] |
При учете ангармоничности в колебательных спектрах могут появляться обертоны основных частот колебаний ( Аи4; 1, напр. Важное значение, в частности для молекулярного спектрального анализа, имеет характеристичность в колебат. [9]
Заметим, что учет ангармоничности приводит к тому, что PVfV i возрастает с v не по линейному закону, как в (14.1), а гораздо быстрее. [10]
 |
Значения постоянных для расчета термодинамических функций H2S. [11] |
Расчет был выполнен с учетом ангармоничности колебаний по методу Майера и Гепперт-Майер. Вращательные составляющие термодинамических функций были вычислены в приближении жесткого ротатора, но с учетом центробежного растяжения молекул по формуле ( II. Различия в значениях Ф т и S r от 1000 до 1500 К, полученных в работе [1516] и в настоящем Справочнике, составляют 0 02 кал / моль - град и обусловлены преимущественно различием в принятых значениях молекулярных постоянных. [12]
Однако значительно большее влияние имеет учет ангармоничности колебаний. [13]
Энергия U0 приблизительно ( без учета ангармоничности) равна минимальной потенциальной энергии совокупности частиц, образующих кристалл. [14]
Таким образом, осцилляторная модель без учета сильной ангармоничности не может объяснить высоких значений предэкспонента. [15]
Страницы: 1 2 3 4