Учет - ангармоничность
Cтраница 4
Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний, равновесные положения атомов и при Т 0 не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [46]
Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при Т О не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [47]
Определяющую роль в температурной зависимости полос поглощения паров играет ангармонизм колебаний. В работе [10] показано, что учет электрооптической и механической ангармоничности вносит поправку в температурную зависимость интенсивности, направленную в сторону ее увеличения с ростом температуры. Величину этой поправки и относительную роль механической и электрооптической ангармоничности теоретически оценить трудно. Для исследуемых колебаний монозамещенных бензола, характеристических по частоте и по форме, вклад механического энгармонизма в наблюдаемую температурную зависимость должен быть приблизительно одинаков. [48]
С - положительная константа, зависящая от свойств вещества, VD - частота колебаний изолированной молекулы, v - ее частота в среде. Выражение (5.1) получено для модели Онзагера с учетом ангармоничности колебаний осциллятора при использовании ряда упрощений. Оно удовлетворительно описывает только длинноволновые сдвиги спектральных полос некоторых колебаний для неполярных растворителей. [49]
 |
Силовые константы и энергия связей некоторых двухатомных молекул.| Три нормальных колебания молекулы SO2. [50] |
В табл. 7.2 представлены значения частот основных колебаний некоторых двухатомных молекул, на основании которых по формуле (7.9) в приближении гармонического осциллятора были вычислены значения силовых констант. Следует отметить, что при более строгом расчете, с учетом ангармоничности колебаний, значения силовых констант будут иными. Как видно из таблицы, значения силовых констант симбатны энергии химической связи, хотя прямую количественную взаимозависимость между ними установить нельзя. Тем не менее силовая константа имеет важное значение в учении о химической связи. [51]
 |
Кривые Дебая ( сплошная и Эйнштейна ( пунктирная при SD 0 756 Е. [52] |
Су 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением cv о характере распределения - частот. Объяснить зависи-мость Cv - Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. Весьма грубым упрощением в теории Дебая является также допущение об изотропности кристалла, в силу которого скорость распространения упругих колебаний в различных направлениях принимается одинаковой. Таким образом, что касается спектральной функции g ( v), модель Дебая чрезвычайно груба. [53]
Тем не менее мы считаем, что общий подход к данному вопросу недостаточно удовлетворителен, что и приводит к наличию разногласий относительно некоторых результатов, полученных при изучении этого вопроса. Кроме того, введение эффективных кинематических коэффициентов, предлагаемое нами [18 16] для учета ангармоничности, требует изучения возможности применения их с избыточными переменными. [54]
Значения молекулярных постоянных IbS, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф ооо и 81Ш составляют 0 2 и 0 6; кал / моль - град соответственно. [55]
Страницы: 1 2 3 4