Cтраница 3
Основная погрешность в вычисленных значениях термодинамических функций BF3 и ВС13 связана с невозможностью учета ангармоничности колебаний молекул этих газов и других поправок, характеризующих их отклонения от модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор, из-за отсутствия экспериментальных данных о величине соответствующих постоянных. [31]
Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена - Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению ( III-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [32]
Расхождения этих постоянных с принятыми в настоящем Справочнике несущественны для расчета термодинамических функций при температурах ниже 1500 К - Метод учета ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения, разработанный авторами [3221] ( см. стр. [33]
Это противоречит опытным фактам об ограниченной стабильности молекулы СаНа и ведет к затруднениям и ошибкам при вычислении термодинамических функций ацетилена с учетом ангармоничности колебаний при высоких температурах. [34]
Термодинамические функции идеальных газов, вычисленные по уравнениям (III.249) - (III.257), несколько отличаются от соответствующих точных значений, вычисленных с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекулы и прочих факторов. Эти различия при высоких температурах имеют систематический характер. Именно, значения термодинамических функций, вычисленные по уравнениям (III.249) - (III.257), несколько меньше соответствующих точных значений, причем с увеличением температуры различие возрастает. Это занижение обусловлено тем, что уровни колебательной и вращательной энергии реальных молекул вследствие ангармоничности колебаний и центробежного растяжения располагаются ниже, чем уровни колебательной и вращательной энергии соответствующего гармонического осциллятора, жесткого ротатора. Кроме того, при высоких температурах становится значительным вклад возбужденных электронных состояний. [35]
Результаты моделирования приведены в табл. 2, где систему I составляли с учетом ангармоничности колебания по методу переменных спектроскопических масс [4], а систему II - без учета ангармоничности. [36]
Если одно состояние, резонирующее с другим, соответствует возбуждению вырожденного колебания, то обычно будет возмущаться лишь один из подуровней, на которые распадается данное состояние при учете ангармоничности ( см. стр. [37]
Термодинамические функции газообразных HDO, НТО, DTO и Т2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293 15 - 6000 К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. [38]
В связи с этим можно утверждать, что высокие предэкспонен-циалъные факторы связаны с проявлением большой ангармоничности во внутримолекулярных колебаниях. Учет ангармоничности может быть сделан в общем виде в случае высоких давлений, когда время жизни активной молекулы не определяет скорость реакции. [39]
Гармонические нормальные колебания соответствуют отсутствию взаимодействия между фоно-нами. Учет ангармоничности колебаний решетки соответствует учету фонон-фононных взаимодействий. Они ответственны, например, за тепловое расширение кристаллов. [40]
Вышеприведенные формулы были получены в предположении, что колебания молекулы строго гармонические. При учете реальной ангармоничности колебаний вид собственных функций немного изменяется, а главное, нормальные колебания оказываются связанными между собой. Для температурной зависимости интенсивности линий существенно, что в случае ангармонических колебаний частота перехода vt - Uj l зависит от квантового числа и -, так как расстояния между уровнями непостоянны. Поэтому колебательная линия может иметь более или менее сложную структуру. [41]
Теория Касселя [6] основана на предположении о сильных столкновениях и о случайном, флуктуационном характере перераспределения энергии по степеням свободы молекулы, которая в активном и активированном состояниях моделируется системой гармонических осцилляторов. Последнее предположение фактически означает неявный учет ангармоничности, обеспечивающей взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы. [42]
Эти оценки получены в приближении гармонического осциллятора. Более строгий анализ требует учета ангармоничности, однако существенно не влияет на полученные результаты. [43]
Ввиду того что расчет термодинамических функций NF проводился по оцененным значениям молекулярных постоянных, точность вычисленных функций невелика, и только из-за возможных ошибок в исходных постоянных погрешность в величине Фзооо составляет около 0 3 кал / моль-град. Поскольку расчет проводился без учета ангармоничности колебаний, центробежного растяжения при вращении и других эффектов, общая погрешность в значениях Ф т при 298 15; 3000 и 6000 К составляет приблизительно 0 1, 0 5 и 1 0 кал / моль-град соответственно. [44]
Применение в работах [496, 2796, 2797] полуэмпирических методов приближенного учета ангармоничности колебаний при вычислении термодинамических функций СР2СЬ не обоснованно, так как погрешности, обусловленные неточностью структурных параметров молекулы СР2СЬ при температурах до 1000 - 1500 К, значительно более существенны, чем погрешности, обусловленные неучетом ангармоничности колебаний. Сами по себе методы учета ангармоничности колебаний, примененные в работах [496, 2796, 2797], ненадежны и могут привести к весьма значительным ошибкам, если их применить для расчета термодинамических функций при более высоких температурах. [45]