Учет - конфигурационное взаимодействие
Cтраница 1
Учет конфигурационного взаимодействия означает включение в волновую функцию системы н е только основного состояния этой системы, но и возбужденных состояний, электронная конфигурация которых такова, что спиновый и орбитальный моменты сохраняются такими же, как и в основном состоянии. [1]
Учет конфигурационного взаимодействия является общим методом улучшения приближенных волновых функций всех молекул. Если бы мы включили в рассмотрение конфигурационные взаимодействия с приближенными волновыми функциями всех возбужденных состояний молекулы, это было бы эквивалентно разложению истинной волновой функции по полному набору функций. [2]
С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на я-связи, что приводит к их распариванию ( делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что придает аллильному радикалу высокую стабильность при крекинге. [3]
При учете конфигурационного взаимодействия вклад интегралов вида аа аа в энергию состояния 1 2 уменьшается, а в энергию состояния 1 2 увеличивается. [4]
При учете конфигурационных взаимодействий подтверждается, что энергия длинноволнового перехода увеличивается, а интенсивность его уменьшается при повороте вокруг С2 - Сз-связи; интенсивность перехода больше для s - гранс-конформации. [5]
Данная теорема упрощает учет конфигурационного взаимодействия после вычислений по методу самосогласованного поля, так как она утверждает, что однократно возбужденные конфигурации не могут непосредственно примешиваться к основному состоянию системы с заполненной оболочкой. Это вовсе не означает, что смешение с однократно возбужденными состояниями не происходит вообще, поскольку они могут смешиваться с ним косвенным образом, за счет взаимодействия с промежуточными состояниями. Действительно, в некоторых случаях косвенное взаимодействие настолько эффективно, что однократно возбужденные состояния играют важную роль. [6]
Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов - весь этот вклад. [7]
При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалент-ного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей. [8]
 |
Молекула ( LiH. Сравнение кривых, полученных путем последовательных приближений, с экспериментом. [9] |
Чтобы увидеть существенное значение учета конфигурационного взаимодействия ( в основном корреляционных эффектов), на рис. 28 приведена зависимость полной молекулярной энергии от межъядерного расстояния в последовательных приближениях. [10]
Результаты, полученные с учетом конфигурационного взаимодействия, оказываются наилучшими, которые можно получить для молекулы водорода при использовании волновой функции, сконструированной из простых водородоподобных ls - орбиталей на каждом атоме. Эти результаты можно улучшить, добавляя дополнительные базисные функции к набору, используемому для построения волновой функции, поскольку в данном случае появляются дополнительные вариационные параметры. [11]
Эти трудности возрастают при учете конфигурационных взаимодействий: чтобы вычисленная полная энергия удовлетворительно соответствовала опытным оценкам, необходимо учитывать сотни и тысячи конфигураций. Поэтому подавляющая часть расчетов по методу МО ЛКАО ССП выполняется с применением приближенных неэмпирических и различных полуэмпирических подходов. [12]
 |
Энергия р-перехода в зависимости от значений энергии перехода N - - Vt. [13] |
Сравнение энергий возбуждения, найденных по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия и по методу Хюккеля, для ароматических производных флуорантена и азулена, соединений типа катиона тропилия и аниона пентадиенила подтверждает этот вывод ( рис. 26) [11], Получаемые зависимости для производных обоих указанных ионов примерно одинаковы. Линия для производных флуорантена при внимательном рассмотрении распадается на две прямые, которые соответствуют производным различных бензофлуорантенов. [14]
Было проведено несколько расчетов молекулы Н2 с учетом конфигурационного взаимодействия, которые дали для энергии диссоциации величину, отличающуюся от экспериментальной в пределах 0 2 эв. [15]
Страницы: 1 2 3 4