Cтраница 4
Расчет порядков связей в антрахиноноксадиазоле упрощенным методом МО ЛКАО дает картину, качественно согласующуюся с найденной экспериментально: наибольший порядок имеют связи С-4-С-5 и С-5-С-11а, обладающие наименьшей длиной. Расчет методом ССП-МО ЛКАО Паризера - Парра - Полила с учетом конфигурационных взаимодействий, выполненный для антрахиноноксадиазо-ла, указывает на еще большую, чем дает упрощенный метод МО ЛКАО, неравномерность распределения электронной плотности ( порядки связей: С-4-С-5 0 813; С-5-С-5а 0 482; С-5 а - С-11 а 0 741; С-11 а - С-11 0 308; ср. Длины связей в антрахиноноксадиазоле, вычисленные из порядков, рассчитанных методом ССП-МО ЛКАО, лучше согласуются с найденными экспериментально. По-видимому, для антрахинонтиадиазола и антрахинонселенадиазола истинная степень нарушения выровненности связей в крайнем кольце также выше, чем дает расчет методом МО ЛКАО. [46]
При реконструкции спектров эти различия не выходят за пределы разрешающей способности нашего прибора. В тех же пределах находятся изменения, вносимые в расчет при учете конфигурационного взаимодействия электронов методом Мак-Лаклана, последние поэтому не принимались во внимание. [47]
Функция значительно усложняется при описании молекул, у которых число конфигураций значительно больше. Правда, существуют правила запрета для взаимодействия конфигураций определенной симметрии, но все же задача учета конфигурационного взаимодействия остается в математическом отношении достаточно сложной и поддается решению преимущественно машинными методами. [48]
Возможны также такие программы ЭВМ, согласно которым машина сама решает, каким приближением ей пользоваться. Например, машина может увеличивать точность расчетов либо за счет процедуры самосогласования, либо за счет учета конфигурационного взаимодействия, либо комбинируя и то и другое. В этой связи возникает вопрос, является ли результат, полученный машиной, действительно тем, что мы называем знанием. Если между ясно познаваемой посылкой, из которой мы исходим, и результатом вычисления, который мы также можем ясно понять, лежит хаос, в котором может разобраться только вычислительная машина, то тогда уже мы не можем больше утверждать, что перед нашим духовным взором лежит обозримая нами цепь умозаключений. [49]
Иногда высшие по энергии орбитали заняты одним электроном, что всегда должно иметь место для парамагнитных частиц. Это может приводить к нескольким различным волновым функциям, которые очень близки по энергии и которые требуют тогда учета конфигурационного взаимодействия между ними. [50]
С целью интерпретации спектров радикалов нечетных АУ вводится понятие спиновой плотности. Эта величина может иметь отрицательный знак, и ее рассчитывают либо методом ВС, либо методом МО с учетом конфигурационного взаимодействия. Отрицательной спиновой плотностью обладают те атомы углерода, для которых расчеты с помощью простой теории МО предсказывают нулевую плотность неспаренного электрона. [51]