Учет - конфигурационное взаимодействие
Cтраница 2
Хорошо известно, что - метод МО с учетом конфигурационного взаимодействия и метод валентных связей, если они используются в одном и там же приближении, дают идентичные результаты. [16]
Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены. Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. [17]
Функция ( Б-22) представляет собой еще один пример эффективности учета конфигурационного взаимодействия для улучшения молекулярных волновых функций. [18]
На рис. 8.3 изображены энергии термов Н2, полученных с учетом конфигурационного взаимодействия. [19]
Фактически метод PGILO не относится к вариационным методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не путем непосредственного решения секулярно-го уравнения, а методами теории возмущений. Соответствующие выражения даются стандартными формулами. [20]
Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера - Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера - Парра используется много приближений, и из - этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы на основе одинаковых предположений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера - Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. [21]
Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера - Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера - Парра используется много приближений, и из этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы на основе одинаковых предположений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. [22]
В работе [297] рассмотрена многоэлектронная задача об энергетическом спектре системы шести атомов водорода с учетом конфигурационного взаимодействия, когда атомы расположены в углах правильного шестиугольника, длина сторон которого может изменяться. [23]
Как мы уже отмечали ранее, теоретические расчеты спиновых плотностей методом молекулярных орбит с учетом конфигурационного взаимодействия, а также и другими методами ( валентных связей, самосогласованного поля) приводят к плохому согласию с экспе риментом. Дело здесь, вероятно, не столько в приближенности методов расчета, сколько в грубости используемых моделей. [24]
Расчеты полной интенсивности рассеяния электронов атомом Ne с сильно коррелированной волновой функцией ( с учетом конфигурационного взаимодействия), дающей 86 % корреляционной энергии [186, 187], находятся в хорошем соответствии с экспериментальными измерениями поперечного сечения рассеяния на атоме Ne прибором с регистрацией интенсивности сцинтилля-ционными счетчиками [188], причем расчеты с волновой функцией без учета электронной корреляции хуже согласуются с экспериментом. Было обнаружено также, что интенсивность рассеяния электронов в области углов рассеяния l s lOA 1 в особенности чувствительна к эффектам корреляции электронов в рассеивающем объекте. [25]
Имеются некоторые надежды на то, что многие из этих трудностей могут быть преодолены путем учета конфигурационного взаимодействия, поскольку, как мы увидим в дальнейшем, включение достаточного числа конфигураций в волновую функцию всегда приводит к хорошим волновым функциям. Существенным практическим вопросом остается число конфигураций, которые необходимо рассмотреть. [26]
 |
Энергии электронных переходов в NiF64 - по данным. [27] |
Такое расхождение теории с экспериментом обусловлено, по-видимому, тем, что проведение расчетов без учета конфигурационного взаимодействия не позволяет учесть корреляционные эффекты, которые по грубой оценке Вахтерса и Ньюпорта [127] могут давать вклад в IQDq порядка 1000 - 1500 см-1. С другой стороны, это указывает на необходимость пересмотра традиционной интерпретации обнаруживаемого из опытных данных уменьшения параметров Рака при комплексообразовании как нефелоауксетического эффекта, обусловленного только делокализацией электронов металла на лиганды. [28]
Расчеты по усовершенствованному методу МО, в котором помимо основного состояния учитываются и возбужденные состояния [33] ( учет конфигурационного взаимодействия), дают отрицательные спиновые плотности на атомах углерода, связанных с этими протонами. Хорошее согласие с экспериментальными результатами было получено также с помощью метода валентных связей. [29]
Моменты переходов г из основного в синглетные возбужденные состояния рассчитываются как в одноконфигурационном приближении, так и при учете конфигурационного взаимодействия. [30]
Страницы: 1 2 3 4