Возникновение - оптическая активность
Cтраница 2
Наличие асимметрических атомов углерода в молекуле не является условием, достаточным для возникновения оптической активности. Заместители, окружающие два атома углерода, могут располагаться так, что происходит взаимная компенсация асимметрии. Классическим примером такого расположения являются винная и мезовинная кислоты. Винная кислота существует в двух оптически активных модификациях, в то время как мезовинная кислота оптически неактивна. Формулы I, II и III представляют собой условные проекции структур этих соединений на плоскость. [16]
На возможные пути возникновения первичной оптической активности указывает лишь абсолютный асимметрический синтез - возникновение оптической активности органических соединений без участия веществ и факторов, связанных с живой природой. [17]
Однако надлежит еще выяснить, можно ли связать получение этим путем () - винной кислоты с возникновением оптической активности в природе, поскольку установлено, что мнение о широкой распространенности () - винной кислоты в природе ошибочно. [18]
Обработка 3-метилциклопентена половинным количеством ди-3 - пинанилборана ( рис. 6 - 8), необходимым для проведения реакции до конца, приводит к возникновению оптической активности в остающемся, не вошедшем в реакцию олефине ( 45 % и. Увеличение количества борана до 80 % от количества, необходимого для осуществления реакции полностью, увеличивает стерео-селективность ( 65 % и. Возможности метода несколько ограничиваются тем, что с ди-3 - пинанилбораиом реагируют только сравнительно мало пространственно затрудненные олефины. [19]
Следовательно, нужно признать, что возникновение оптической активности путем облучения рацематов осуществить не удалось. [20]
Реакции эти протекают в эксперименте при 20 - 25 и рН 4 - 7 с большой скоростью. Нерешенным, однако, является вопрос о возникновении оптической активности алкалоидов. Предполагают, что амин соединяется с альдегидами на поверхности асимметрично построенного фермента, превращающего аминокислоты в альдегиды и таким образом создающего условия для асимметрического синтеза. [21]
Обязательное условие появления оптической активности заключается в том, чтобы реакция не доводилась до конца. Из этого ( и из других данных) следует, что причина возникновения оптической активности здесь в неодинаковой скорости, с которой антиподы вступают в реакции. [22]
 |
Кривые кругового дихроизма 17-кетостероидов XLII - XLV. [23] |
Клайн [14] приписал большую оптическую активность кето-нов этого типа асимметрии самого пятичленного кольца, которое вследствие сочленения с кольцом С приобретает форму, напоминающую раскрытый конверт. Проекция атомов этого пятичленного кольца по октантам дана на рис. 70, и очевидно, что нескомпенсированный 14-углеродный атом должен играть особенно важную роль в возникновении оптической активности. [24]
Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [25]
Таким образом, можно провести четкую грань между получением оптически активных веществ путем асимметрического синтеза и путем расщепления рацематов. Расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, уже имеющихся в наличии; асимметрический синтез заключается в создании антиподов в неравных количествах. Однако в соответствии с данным определением из области асимметрического синтеза исключаются многочисленные случаи возникновения оптической активности в результате разложения, происходящего с неодинаковой скоростью для обоих оптических антиподов, имеющихся в исходном рацемате. Такого рода процессы целесообразно называть асимметрической деструкцией. Обычно все же и эти превращения включают в понятие асимметрического синтеза. [26]
 |
Представления об изомерных расположениях Cabcd. [27] |
Вскоре после этого концепция четырехвалентное углерода и предположение о том, что оптическая активность вызвана асимметрией молекулы, слились вместе. Возникло новое представление, а именно что четыре валентности углерода направлены в трехмерном пространстве к вершинам тетраэдра. Обычной ( хотя, как мы у видим в дальнейшем, не обязательной) причиной возникновения оптической активности является неидентичность четырех атомов или групп вокруг одного из атомов углерода в оптически активной молекуле. В таком случае могут существовать, как показано на рис. 1 - 2, два различных расположения атомов, которые нельзя совместить друг с другом, но которые взаимно являются зеркальными изображениями. [28]
Вопросу о происхождении жизни на Земле в последнее время уделяется много внимания. В его работах дается картина возникновения живого вещества и указывается на роль первичного асимметрического синтеза. За последние 30 лет возник ряд новых гипотез, подкрепленных экспериментальными данными, воспроизводящими условия, в которых возникновение оптической активности могло происходить и в природе. [29]
В полимерах заместители m и n всегда различны. Разная длина радикалов основной цепи ( различие m и п) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. [30]
Страницы: 1 2 3