Уширение - сигнал
Cтраница 2
В спектрах C5H5HgCl и G5HsHgBr при температуре 200 К наблюдается лишь уширение сигналов, связанное с медленной кристаллизацией этжх веществ. [16]
ЯМР Н асфальтенов при снижении их концентрации следо вало бы ожидать увеличения уширения сигналов протонов, т е эф фекта, противоположного наблюдаемому экспериментально ( CN табл 3 35) Однако существование нефтяных асфальтенов в раствс pax в двух формах - молекулярной и надмолекулярной, приводит наличию в них двух типов протонов, существенно различающихс временем спин-спиновой релаксации Следовательно, путем разд ления суммарного сигнала протонов на быстро - и медленнорела. [17]
 |
Влияние растворителя на реакцию дифенилртути с Hgl2. [18] |
Некоторые эффекты в ЯМР-спектрах80 соединений типа RHgX, которые не будут здесь подробнее обсуждаться ( уширение сигналов или исчезновение спутников за счет спин-спинового взаимодействия Н-199 Hg), возможно, связаны с быстрым обменом анионами. [19]
 |
Спектры ЯМР 2-экзо-норбор.| Спектр ЯМР-2-норбор. [20] |
Если бы скорости этих процессов были значительно понижены при низких температурах, то наблюдалось бы уширение сигнала А, лежащего в низких палях. Этого, однако, не происходит даже при температуре - 120 С. Авторы рассчитали форму сигналов пика А, произвольно предположив, что скорости процессов ( 1) и ( 2) примерно одинаковы. [21]
Делокализация электронов при содержании С за 85 % вследствие спин-решеточной релаксации может также привести к уширению сигнала, что наблюдается у антрацитов [23], а при высоких концентрациях ПМЦ и значительных областях делокализации может проявляться обменное сужение. [22]
Если амплитуда модуляции магнитного поля слишком велика, то это приводит к сильному искажению формы линии, известному под названием модуляционного уширения сигнала. Для получения истинных линий производной поглощения необходимо избегать этого эффекта, особенно важно это при наблюдении спектров ЭПР растворов. [24]
 |
Распределение изомеров с незамещенными пиррольными положениями ( К. [25] |
Применение метода ПМР к нефтяным порфиринам сильно осложняется мно-гокомпонентностью их смеси и парамагнитностью входящего в них ванадия, что ведет к уширению сигнала и резкому снижению информативности спектра. Предварительное деметаллирование ванадилпорфиринов и фракционирование неизбежно связаны с потерей некоторых структур. Полученная таким образом информация будет носить лишь качественный характер. [26]
Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению Т2 и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу ( достигающему иногда 3000 - 5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [27]
Следует, однако, отметить, что ПМР-спектроскопия в варианте, примененном в названных выше исследованиях, имеет некоторые ограничения, обусловленные уширением сигналов ПМР за счет повышенной вязкости растворов и влиянием парамагнетизма молекул. На чувствительности метода ПМР-спектроскопии сказывается также слабая насыщенность молекул асфальтенов водородом ( низкое отношение Н / С), что обусловливает малые концентрации протонов в растворе, а следовательно, и слабые интенсивности сигналов. [28]
С-17 при 2 05 ( см. XL - XLII), так как оба положения этих метальных групп значительно удалены от других протонов и уширения сигнала не происходит вследствие взаимодействия на большом расстоянии. [29]
Спин-спиновая связь между бензильными и орто-протонами бензольного кольца обычно очень невелика ( порядка 0 5 гц), и о наличии связи судят по уширению сигнала бензильных протонов. Несколько большая связь между орто-протонами кольца и а-протонами боковой цепи наблюдается в пятичленных гетероциклах. В 4-метил-тиазоле X ( / СНа н, 2 гц) [32] она напоминает связь в ациклической алленовой системе. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5