Фаза - гель
Cтраница 4
 |
Схема разделения смеси двух веществ разной молекулярной массы в гель-хроматографии. [46] |
Наконец, применение гель-хроматографии возможно и в том случае, когда все вещества анализируемой смеси обладают одинаковой молекулярной массой. Тогда в основе разделения лежит различие во взаимодействии анализируемых веществ с фазой геля. Этот вариант гель-хроматографии широко применяется для разделения смеси веществ низкой молекулярной массы. [47]
Некоторые растворимые белки могут находиться в растворе в одном из двух состояний - в фазе золя или в фазе геля. В фазе золя молекулы белка образуют истинный раствор, тогда как в фазе геля они агрегируют и не могут далее уже оставаться в растворе. Равновесие между золем и гелем определяется химическими и физическими свойствами раствора, которые влияют на взаимодействие между мономерами белка. [48]
В отличие от других типов геля для сефадекса G-200 коэффициент распределения между фазой геля и элюентом в равновесном состоянии значительно отличался от значения Kd, определенного на колонке. Согласно новому принципу, объемы выхода макромолекул ( белков) с гранулированного геля агара или сефадекса G-200 определяются скоростью их диффузии в фазу геля. Вследствие медленной диффузии крупные молекулы проникают в гель не столь глубоко, как мелкие, и поэтому вымываются с колонки гораздо раньше. [49]
Вики и Хардинг [21] усовершенствовали такую методику и получили удовлетворительные данные для натурального и синтетического каучуков. Для применения этого метода необходимо установить функциональную зависимость отношения количеств фазы золя и фазы геля от плотности поперечных связей и определить какой-либо средний молекулярный вес образца. Ренер [22] предполагает, что распределение по молекулярным весам описывается эмпирической функцией Тунга ( см. гл. Тогда требуется только два значения отношений золь / гель и два соответствующих значения плотности поперечных связей. Возможности метода проверили довольно успешно на каучуке и полистироле. Калдерон и Скотт [24] воспользовались методикой последних авторов для исследования полиизопрена. [50]
Полак и Цихотский [89] также нашли, что старение геля, из которого кристаллизовался цеолит Na-X, оказывает влияние на выход цеолита. Авторы связывают этот эффект с химическими изменениями, происходящими как в твердой, так и в жидкой фазах гелей, в период старения. [51]
Допущения, сделанные Поратом и Сквайром относительно геометрической формы доступных областей геля, довольно произвольны; однако они вполне наглядно объясняют связь между параметрами элюиро-вания и молекулярным весом. Во всяком случае, тот факт, что выведенные уравнения подтверждаются экспериментом, говорит в пользу исходной концепции, согласно которой часть фазы геля недоступна Для молекул вещества. [52]
При этом все еще будет расходоваться кремнезем из жидкой среды, а его концентрация как в областях жидкости, так и в областях геля остается неизменной. Нам известно, что это действительно имеет место, поскольку в любой точке системы в процессе гелеобразования, как доказано увеличением вязкости, не наблюдается сильного помутнения, а фаза геля не может быть отделена центрифугированием, если только не разбавлять золь. Объем фазы микрогеля можно оценить из величины вязкости системы, сделав допущение, что области микрогеля имеют сферическую форму и приблизительно однородны по размеру. [53]
Из таких сложных алюмосиликатных ионов с упорядоченной структурой в жидкой фазе гелей, а скорее всего на поверхности раздела твердой и жидкой фаз ( на поверхности частиц скелета) формируются зародыши будущих кристаллов цеолитов, рост которых после достижения некоторых критических размеров становится уже энергетически выгодным, а растворимость в щелочных средах оказывается меньшей, чем аморфного алюмосиликатного скелета гелей. Образование и рост зародышей кристаллов цеолитов за счет алюмосиликатных ионов с упорядоченной структурой нарушает равновесие между этими ионами и простейшими силикатными и алгоминатными ионами в растворе, приводит к обеднению интермицеллярной жидкости силикатными и алюминатными ионами и к нарушению общего равновесия между составами твердой и жидкой фаз гелей. Равновесие восстанавливается за счет продолжающегося растворения аморфного скелета геля. [54]
В четвертом варианте мокрого метода используются те же исходные вещества, но в виде концентрированных растворов. При этом хлопьевидный осадок выпадает, а вся масса превращается в гомогенный гель с относительно низким содержанием воды. Этот осадок похож на фазу геля, которую получают на первой стадии синтеза кристаллических цеолитов из алюмосиликатиых гелей. Гель отжимают, чтобы удалить избыточную жидкую фазу, высушивают и затвердевшую массу переносят в воду, чтобы отмыть от щелочей и солей. Приготовленная таким образом масса после высушивания распадается на мелкие гранулы. [55]
Однако по мере развития фазы геля наблюдается увеличение вязкости. Такое повышение вначале невелико, но все-таки заметно. К тому же присутствие даже доли процента фазы геля может быть обнаружено по быстрому закупориванию фильтра, через который свободно проходил исходный золь, не содержащий микрогеля. Далее, когда золь промывается или концентрируется в процессе его циркуляции через ультрафильтр, то, даже если только 1 % коллоидных - частиц превратился в микрогель, этого достаточно для быстрого забивания мембраны. [56]
Обращает на себя внимание различный характер кривых для низкомодульных и высокомодульных растворов. Высокомодульные системы сохраняют кинетику, характерную для золей. Для них скорость образования геля примерно пропорциональна поверхности фазы геля, следовательно с ростом поверхности скорость непрерывно нарастает. Константа скорости гелеобразования зависит от ионной силы раствора и увеличивается с уменьшением модуля раствора. Низкомодульные системы имеют затухающую кинетику, а высокощелочные системы оказываются стабильными. Между стабильными золями и стабильными низкомодульными растворами находится область наименее устойчивых растворов. Следует иметь в виду, что исследованные нами системы не были свободны от ионов натрия. Для проявления большей устойчивости калиевых систем они должны быть достаточно чистыми от натрия. [57]
Развиваемые в этих работах представления о механизме кристаллизации цеолитов основывались на рассмотрении таких гелей как единой гетерогенной коллоидной системы, твердая и жидкая фазы которой находятся в состоянии квазиравновесия. Существование такого равновесия подтверждается воспроизводимостью состава твердой и жидкой фаз гелей одного и того же состава, неизменностью состава жидкой фазы в отсутствие кристаллизации и зависимостью состава фаз геля от температуры. [58]
Процессы, происходящие при образовании и кристаллизации щелочных силикаалюмогелей, в самых общих чертах рассмотрены на приведенной схеме. По нашим представлениям, образование структурных блоков зародышей кристаллов происходит в растворе в результате реакций поликонденсации между силикатными, алюминатными и алюмо-силикатными ионами. Образовавшиеся в результате сочетания этих блоков зародыши кристаллов осаждаются на поверхности раздела фаз гелей ( на поверхности частиц скелета), и их дальнейший рост происходит за счет компонентов жидкой фазы. Это приводит к обеднению раствора силикатными, алюминатными и алюмосиликатными ионами. Растворение твердой аморфной фазы силикаалюмогелей в процессе кристаллизации должно продолжаться до полного перехода ее компонентов в раствор и через раствор в кристаллическую фазу. При этом в аморфном скелете гелей в некоторых случаях могут также присутствовать готовые структурные блоки образующихся кристаллов, которые при разрушении скелета переходят в раствор вместе с простейшими ионами, что должно способствовать ускорению процесса зародышеобразования с ростом скорости растворения скелета. [59]
Может показаться удивительным, что на следующем этапе, несмотря на увеличение размера частиц в процессе полимеризации, вязкость тем не менее понижается. Затем она возрастает снова, когда частицы начинают агрегировать. Такую начальную величину вязкости золя, состоящего из дискретных частиц, следует принимать во внимание при оценке развития фазы геля, которая уже обсуждалась выше. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5