Атомная фаза

Cтраница 3

Ясно, что, пользуясь такими ненадежными способами оценки эффективности активных центров, нельзя построить количественную теорию катализа. Этой неопределенностью оценок объясняется тот факт, что нет, кажется, ни одного элемента твердого тела, который не считался бы в то или иное время, теми или иными авторами, ответственным за каталитический процесс: углы, ребра, достроенные и недостроенные грани, фазовые границы, различного вида дефекты, включая примесные атомы; незаполненные электронные уровни атомов ( uf - подгруппа); донорные уровни кристалла; электроны проводимости; атомная фаза, включенная в решетку, адсорбированная на ней и временно отрывающаяся от решетки во время самого катализа. [31]

Вся лаша дискуссия вращается вокруг триады: атом-кристалл-электрон, и она явится основной осью моего выступления. Я думаю, что здесь возможен только отрицательный ответ. Поскольку наши опыты доказали, что атомную фазу можно создать независимо от кристалла, постольку, очевидно, возможно изучение ее каталитических свойств как таковой, и это изучение показывает, что именно первый член триады - атом - является необходимым элементом гетерогенно-каталитической системы; решетка же - это факультативный, заменяемый элемент. [32]

ДЛй спекания Же s адсорбционном слое необходима далекая миграция атомных ансамблей, возможно, с их предварительной диссоциацией на атомы и переходом через различного рода барьеры, разделяющие миграционные ячейки. Из прежних работ было известно лишь, что носитель, в общем, затрудняет спекание. Однако эти данные относятся к столь концентрированным слоям, что здесь не приходится говорить о существовании атомной фазы на самом носителе. [33]

Зависимость удельной активности и удельной поверхности серебряного катализатора от температуры предварительного прокаливания. [34]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей поверхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-тораком, который исходил из следующей модели: активные центры являются атомной фазой, адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы на единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. [35]

Однако должен сказать, что уже сейчас имеются данные, которые указывают на каталитическую неактивность кристаллов, близких к идеальному состоянию. Оказалось, что такое серебро каталитически почти неактивно. Следовательно, В. П. Лебедев имел достаточные основания утверждать, что идеальный кристалл действительно каталитически мертв. В то же время, как показали наши исследования, атомная фаза способна проявлять высокую каталитическую активность, часто независимо от природы носителя и даже вовсе без носителя - в газовой фазе. [37]

Каталитическая установка для гидрирования органических веществ. [38]

Благодаря распределению частиц образующегося никеля на окиси алюминия, поверхность которой достигает 100 л 2 и более, спекание их между собой затруднено, а катализатор долгое время сохраняет свою высокую активность. Согласно теории активных каталитических ансамблей Н. И. Кобозева, каталитическое действие обусловлено отдельными атомами металла или небольшими их группами. Роль носителей в таких случаях должна быть особенно существенной, так как отдельные атомы или их небольшие группы неустойчивы и подвергаются рекристаллизации в еще большей мере, чем кристаллиты. По теории Н. И. Кобозева, в отсутствие специально введенных носителей роль последних по отношению к атомной фазе играет поверхность кристалликов самого никеля или другого каталитически действующего металла, на которой распределяются отдельные атомы или их группы. [39]

Проведенный анализ показал, что докристаллическая фаза ( дефекты по Кобозеву) действительно существует, причем ее количество на единицу поверхности существенно зависит от размера кристаллов. Но возникает вопрос: достаточно ли этого количества для объяснения наблюдаемой экспериментально активности. Согласно сводке Рубинштейна [52] средний линейный размер кристаллов обычно употребляемых платиновых черней составляет 40 - 50 А. Для таких кристаллов платины расчет Полторака [19, 51] дает равновесный процент атомной фазы от всех атомов поверхности в пределах от 1 6 - 10 - 3 до 8 - Ю-5. Если кристаллы крупней, то процент атомной фазы еще меньше, так как согласно [50, 51] при увеличении размера кристаллов, начиная с некоторого значения, количество атомной фазы на единицу поверхности уменьшается. Сопоставление этого расчета с экспериментальными результатами определения числа АКЦ на поверхности [46-48, 53] показывает, что расчет-но - равновесное количество атомной фазы на поверхности в 104 - 106 раз меньше экспериментально обнаруживаемого числа АКЦ. Представляется, что объяснить столь значительное расхождение между теорией и опытом, исходя из представления о миграционной мозаике на поверхности микрокристаллов катализатора, заполненной атомной фазой, весьма затруднительно. [40]

Зависимость между активностью-восстановленного катализатора и температурой прокаливания в азоте приведена на рис. 5 в координатах скорость реакции гидрирования ( см3 / мин) - температура. Здесь же дана зависимость поверхности черни от температуры спекания. Как видно, кривые достаточно хорошо совпадают; следовательно, активность единицы поверхности восстановленного катализатора не зависит от температуры термической, обработки. Потенциал катализатора в процессе реакции гидрирования имеет значение 0 07 - ( - 0 09 в; значит реакция идет через адсорбированный водород, причем активны лишь центры, ха растеризующиеся относительно низким адсорбционным потенциалом. Очевидно, центрами реакционной способности катализатора в указанном случае не могут являться места неравновесных дефектов решетки кристалла, а также атомная фаза [11], так как в противном случае рекристаллизация приводила бы дезактивации единицы его поверхности. [41]

Это атомы, выброшенные из узлов решетки на поверхность кристалла. С точки зрения электронной теории их роль громадна, может быть даже решающая, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, могут быть другие дефекты, например пустые металлоидные узлы, роль которых может быть не менее важной. Является ли идеальная решетка катализатором. Хотя она недоступна экспериментальному исследованию, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, нет теоретических оснований к тому, чтобы она не обладала какой-то каталитической активностью. С точки зрения электронной теории представление об ансамблях, об атомной фазе, выброшенной на поверхность кристалла, вполне правомерно, но терминологически она их называет иначе: дефектами того или иного типа. Если принять, что эта атомная фаза существует совместно с кристаллической и ее свойства определяются электронным состоят нием всей системы в целом, то, между электронной теорией и теорией активных ансамблей отпадают противоречия. Волькенштейн указал, что неправильно противопоставлять в катализе атом и электрон. По его мнению, решающую роль Играет нелокализованяый свободный электрон - свободная блуждающая валентность. Поскольку разные дефекты являются ловушками для нее, разные дефекты должны работать в каталитическом отношении. Если работают дефекты, состоящие из ансамблей атомов, то должны работать и ансамбли из соответствующих атомов. [43]

Страницы: 1 2 3 4