Cтраница 3
Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [31]
Количественная трактовка влияния электронных факторов на кинетику реакций в присутствии полупроводниковых катализаторов дана С. При более точном рассмотрении необходимо также учитывать взаимное наложение и влияние обоих факторов. Аналогичным образом обстоит дело и в случае взаимодействия адсорбированных частиц. [32]
Разумеется, влияние электронных факторов на скорость процесса было бы недостаточно сводить лишь к влиянию изменений работы выхода электрона. Особенно следует иметь в виду также, что всякие изменения величин теплот адсорбции за счет - электронных факторов вне оптимального интервала этих величин могут снижать скорость реакции. [33]
Большой интерес к электронным факторам в катализе вызван двумя значительными теориями. Первая теория, относящаяся к металлам, предполагает, что признаком их каталитической активности является электронная конфигурация, и особенно конфигурация d - оболочки. Вторая теория, относящаяся к окислам, предполагает, что каталитическая активность определяется их полупроводниковыми свойствами. До сих пор эти теории рассматривались отдельно друг от друга. [34]
Хотя представления об электронных факторах в адсорбции и катализе широко развиваются, вопрос об их влиянии на кинетику реакций разработан весьма мало. [35]
Обычно, по-видимому, электронные факторы имеют большее значение. [36]
Тордо показал, что стерические и электронные факторы, особенно полярность, оказывают наиболее сильное влияние на направление ориентации присоединения к нитрозо-группе. [37]
Наибольший успех при изучении электронного фактора в катализе был достигнут в тех работах, в которых проводились сравнительные измерения активности катализаторов с известной электронной структурой; эти работы будут рассмотрены детально в послед: ней части этой статьи ( стр. В заключение следует упомянуть о магнитных измерениях, которые благодаря Селвуду и др. [49] дали ценные сведения о структуре катализаторов на носителях и вообще смешанных окисных систем. [38]
Таким образом, влияние электронного фактора на градиент электрического поля и, соответственно, на направление сдвига частоты может быть неодинаковым в разных типах комплексов. Количественная мера этого влияния определяется преимущественно степенью переноса заряда. [39]
Примером, иллюстрирующим влияние электронных факторов на реакцию оксиалкилирования фосфинов, может служить взаимодействие формальдегида с полифторалкилфосфинами339, которое затруднено из-за ослабленных электронодонорных свойств фосфора. [40]
Таким образом, влияние электронных факторов на скорость реакций в присутствии металлических катализаторов может быть различным, и в каждом отдельном случае следует учитывать механизм процесса, природу лимитирующей стадии и возможность их изменений при переходе от одного катализатора к другому. Разумеется, сравнение скорости реакции в ряду металлов с разными электродными свойствами возможно только при сохранении неизменными механизма и кинетики / процесса. Без уверенности в этом сопоставление величин скорости реак - ч; ции на разных катализаторах вообще теряет смысл. [41]
Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фе-нильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [42]
Естественно, что влияние геометрических и электронных факторов проявляется по-разному. Эти различия приводят и к различию в реакционной способности. [43]
Рассмотрим роль переноса заряда или электронный фактор. [44]
В кристаллохимии важную роль играют электронные факторы: а) локальный и б) коллективный. Следствием этой неустойчивости является образование трех минимумов адиабатического потенциала, каждому из которых соответствует тетрагонально искаженный ( вдоль одной из трех тетрагональных осей) октаэдр, вытянутый или сплюснутый ( рис. IV. В свободном состоянии проявление искаженной или усредненной неискаженной конфигурации зависит от способа измерения ( стр. [45]