Стериче-ский фактор

Cтраница 4

Однако емкость анионитов по отношению к меди составляла лишь около 20 % их емкости по отношению к кислоте; между тем при образовании диаминных комплексов меди следовало бы ожидать, что емкость должна быть равна 50 % по отношению к кислоте. Повидимому, это объясняется стериче-скими факторами, которые не позволяют всем аминогруппам ионита участвовать в образовании комплексов. [46]

Зависимость между логарифмами констант скоростей 1 2-сдвига мигрантов X ( Н, СНз при 25 С и химическими сдвигами в карбониевого центра Ct. [47]

Причины преимущественного смещения одних заместителей перед другими и возможность установления ряда заместителей в порядке изменения их ОМС в течение многих десятилетий интересуют химиков. В настоящее время выяснено, что в переходном состоянии положительно заряжены не только атомы С0 и Ct, но и мигрант, причем степень передачи заряда на мигрант зависит от природы последнего. Кроме того, могут иметь значение стериче-ские факторы. Априорно надо предполагать, что универсального ряда, охватывающего все мигранты и любые остовы, быть не может; можно ожидать возможность установления только частных рядов расположения заместителей по изменению их ОМС. [48]

Донорные молекулы различают по форме и размерам. Стерические факторы при комплексообразовании не имеют большого значения в том случае, когда координируется только одна донорная частица и когда то место, которое эта частица может занять, не очень мало. Действительно, когда речь шла о донорных числах, стериче-ские факторы не учитывали. Однако положение меняется, когда в координации участвует несколько молекул растворителя или когда координационная сфера мала для них. [49]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции SN2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа ме-тильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стериче-ские факторы; так, - ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде - только четыре группы. Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. [50]

Основным фактором, который определяет степень и эффективность процесса разделения этого типа, является устойчивость хелатного комплекса металла. Для некоторых металлов с положительной степенью окисления II порядок понижения устойчивости следующий: PdCu NiPbCoZnCdFeMnMg ( разд. Приведенные ряды определяют порядок экстракции металлов любым данным хелатообразующим лигандом при условии, что стериче-ский фактор отсутствует. Последний образует очень устойчивые растворимые в воде комплексы с некоторыми металлами и поэтому предотвращает их взаимодействие с хелатообразующим лигандом. [51]

Прочность клеевых соединений стали Ст. 3 на клеях на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и ПАФ. [52]

С реакция идет очень быстро, однако достаточная полнота отверждения достигается только при высоких температурах - до 200 С. Для смолы ЭД-20 та же полнота отверждения достигается при 180 С. Более высокую температуру полного отверждения эпоксидно-кремнийорганических смол по сравнению с эпоксидными диановыми, вероятно, можно объяснить стериче-скими факторами и большей функциональностью. [53]

Например, 2 4-динитро - 2 -оксидифениламин не дает феноксазина, в то время как 2 6-динитропроизводное легко образует 4-нитрофеноксазин. Более того, если X-карбоксил или даже метил [238], то получается соответствующий феноксазин. Брзди и Уоллер [ 239J указывают, что аналогичное действие таких сильно отличных друг от друга групп, как метил, нитрогруппа и карбоксил, должно быть обусловлено чисто стериче-скими факторами. Если положение 6 свободно, то нитрогруппа занимает, по-видимому, положение, по возможности более удаленное от гидроксильной группы не только из пространственных соображений, но также в некоторых случаях потому, что при этом образуется клешнеобразное соединение со вторичной аминогруппой. Если же положение 6 занято, то нитрогруппа имеет меньшую тенденцию ориентироваться на удаление от гидроксила, и таким образом увеличивается возможность образования феноксазина. Интересное подтверждение влияния образования клешнеобразных соединений на ориентацию нитрогруппы находится в легкости замыкания цикла в 2 4-динитро - 2 -окси - М - метилдифениламине [240], который, несомненно, не может фиксировать положение нитрогруппы путем образования клешнеобразного соединения, так как это третичный амин. Соответствующий дифениламин без lNf - метильной группы образует феноксазин только в очень жестких условиях [241], что указывает на то, что нитрогруппа фиксирована в положении, удаленном от гидроксильной группы. Альтернативное объяснение необходимости наличия группы ( X) в положении 6 для успешного замыкания цикла состоит в том, что нитрогруппа выводится заместителем X из плоскости кольца. В результате этого связь между нитрогруппой и кольцом ослабляется вследствие препятствия резонансу и становится более чувствительной к атакам фенокси-аниона. [54]

Страницы: 1 2 3 4