Cтраница 3
Стерический фактор становится величиной отрицательной в случае разрыва сети валентных связей и возникновения радикалов. [31]
Стерические факторы также важны в реакциях ортоэфиров, отличных от ортоформиатов, с такими кетометиленовыми соединениями, у которых смежный с метиленовой группой атом несет заместитель. [32]
Стерические факторы, столь сильно влияющие на электронные спектры замещенных дифенилов, имеют, естественно, ту же природу, что и факторы, обусловливающие давно известное явление оптической изомерии в указанных системах ( см. Adams, Yuan, 1933; Adams, Finger, 1939); понимание этой общности оказывает существенную помощь при объяснении спектральной картины. Однако, отвлекаясь от условий возникновения асимметрии, следует отметить, что существуют две причины, вследствие которых электронные спектры являются гораздо более чувствительным индикатором заторможенного вращения, нежели наличие оптической активности. Во-вторых, оптическая активность зависит только от основного состояния молекулы, тогда как спектральная картина обусловлена основными и возбужденными электронными уровнями, а последние особенно подвержены влиянию стерических факторов. По этой причине; для появления оптической активности требуется значительно более высокая степень пространственного перекрывания, чем для выявления стерических эффектов в спектрах. Так, например, моно - и ди-ор / яо-замещенные дифенильг могут проявлять оптическую активность лишь при наличии очень крупных заместителей, тогда как даже наличие о-метильных групп очень сильно меняет спектральную картину. [33]
Стерический фактор Р указывает, что для протекания реакции необходимо не только наличие определенного запаса кинетической энергии у реагирующих молекул, но и соответствующая их ориентация при соударении. [34]
Стерические факторы для переноса водорода более существенны, чем энергетические. [35]
Стерические факторы следует иметь в виду при объяснении поведения катионов многих других переходных металлов. [36]
Стерический фактор приводит к снижению значений коэффициента диффузии при увеличении концентрации иона в ионите. [37]
Стерические факторы также имеют значение при комплексе-образовании. Например, в комплексах ZrCl4 и HfCl4 с 4 5-ди-фенилимидазолом ( III), обладающим большей основностью ( рКа 5 90), Av меньше, чем для аналогичных соединений бензими-дазола ( рКа 5 53), что подтверждается низкими температурами плавления комплексов. [38]
Стерический фактор Es, приводимый в уравнениях ( 6) и ( 7), используется как мера стерического эффекта. Обсуждая стерический эффект Es, Тафт [ 1033 приводит уравнение, которое выполняется в случае гидролиза opmo - замещенных бензамидов. [39]
Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции Сахаров с боргидридами. [40]
Стерическим фактором этот коэффициент называется не потому, что только пространственные препятствия являются единственной причиной расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями константы скорости. [41]
Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. [42]
Поскольку стерические факторы в этих примерах представлены лишь аксиальными и квазиаксиальными атомами водорода, а не объемистым триметиленовым мостиком, как в соединении ( 204), они неспособны полностью преодолеть действие конформационных факторов. [43]
Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. [44]
Но стерические факторы этих реакций практически имеют одинаковое значение, равно как и кинетические поперечники частиц, принимающих участие в них. [45]