Cтраница 2
Это сравнение может дать верный результат лишь тогда, когда стерические факторы сравниваемых реакций равны между собой и, в частности, равны единице. За исключением указанных случаев, отношение экспонент не является количественным выражением относительной реакционной способности. [16]
Однако не следует забывать, что при определении стерических факторов экспериментальным путем величина стерического фактора реакции рекомбинации СН3 - радикалов принималась равной единице. Более подробно этот вопрос рассмотрим в следующем параграфе. [17]
Таким образом, несоответствие с опытными данными является следствием пренебрежения энергией активации и стерическими факторами реакции тримолекулярной рекомбинации атомов. [18]
Все ранее полученные соотношения для вычисления стерических факторов и их температурных коэффициентов, разумеется, применимы к вычислению стерических факторов реакций с участием радикалов, поскольку последние являются коллективами частиц, на которые распространяются законы статистической физики и химической кинетики. [19]
В связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [20]
Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе - ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов ( СН3 и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [21]
Величины отношения скоростей реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и диссоциация алканов на радикалы при температурах порядка 900 К приближенно совпадают со значениями стерических факторов реакций молекулярного диспропоршюнирования. [22]
Так как экспериментально отношения констант скоростей А характеризуются величинами порядка 1 - 10 -, то предполагается, что в пределах этих изменений лежат стерические факторы реакций диспропор-ционирования радикалов, а энергии активации реакций приблизительно такие же, как и для реакций рекомбинации. [23]
Подобная интерпретация находимых из опыта значений А с целью вычисления Ъл вызывает серьезные возражения, Прежде всего, экспериментально и расчетным путем установлено, что стерические факторы реакций рекомбинации алкильных радикалов имеют низкие значения и константы скорости рекомбинации имеют меньшие значения, чем это принимается при вычислениях Ъл по опытным величинам А. С другой стороны, реакции диспропорционирования протекают в области примерно тех же активированных состояний-что и реакции рекомбинации, и нет причин, по которым стерические факторы при диспропорционировании могут сильно отличаться от стерических факторов при рекомбинации. [24]
Общим моментом для формул ( 38), ( 41), ( 42) и ( 44) является входящая в них зависимость от стерического фактора реакции торможения и величины а. Стерический фактор реакции ингибирования с увеличением температуры уменьшается ( см. гл. Вопрос о зависимости а от температуры более сложен. Казалось бы, что с возрастанием температуры должен увеличиваться распад, а, следовательно и концентрация тормозящих продуктов, но изменение температуры может по-разному влиять на соотношение тормозящих и других продуктов распада. Однако, а может оставаться неизменной с изменением температуры. [25]
Увеличение / СР2 и KV3 по сравнению с / Cpt, согласно схеме ( 4), может быть обусловлено двумя причинами: во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [26]
Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры ( 128), увеличение температуры от 300 до 1000 К; должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СН3 - радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации; равной - 3 6 ккал / моль. Эта величина меньше чем на 1 / скал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [27]
Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. [28]
Так как фактор соударений мало меняется при переходе от одних реакций к другим, то имеется прямая связь между величинами стерического фактора и энтропии активации - с ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор реакции. Поэтому стерический фактор иногда называют энтропийным фактором. [29]
Так как фактор соударений мало меняется при переходе от одних реакций к другим, то имеется прямая связь между величинами стери-ческого фактора и энтропии активации - с ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор реакции. Поэтому стерический фактор иногда называют энтропийным фактором. [30]