Cтраница 3
Так как фактор соударений мало меняется при переходе от одних реакций к другим, то имеется прямая связь между величинами стерического фактора и энтропии активации - с ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор реакции. Поэтому стерический фактор иногда называют энтропийным фактором. [31]
Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации ( или диспропорционирования) радикалов. [32]
В реакциях Н и СН3 - радикалов с предельными молекула-ми, согласно результатам вычислений, наблюдается ан ло-гичная картина. Стерические факторы реакций Н - атомов с алканами по порядку величины заключены между Ю-3-10-2, но обратные реакции сложных алкил-радикалов с молекулами водорода имеют значения стерических факторов на два - три порядка меньше. Замена Н - атомов радикалами СН3 в аналогичных реакциях ведет также к резкому снижению стерических факторов на два-три порядка по тем же причинам, которые указывались для реакций с алкенами. Обратные реакции сложных алкильных радикалов с молекулой метана имеют стерические факторы того же порядка величины, что и в прямых реакциях. [33]
Общим моментом для формул ( 38), ( 41), ( 42) и ( 44) является входящая в них зависимость от стерического фактора реакции торможения и величины а. Стерический фактор реакции ингибирования с увеличением температуры уменьшается ( см. гл. Вопрос о зависимости а от температуры более сложен. Казалось бы, что с возрастанием температуры должен увеличиваться распад, а, следовательно и концентрация тормозящих продуктов, но изменение температуры может по-разному влиять на соотношение тормозящих и других продуктов распада. Однако, а может оставаться неизменной с изменением температуры. [34]
А, а величины самих факторов отличаются от единицы и имеют низкие значения ( 10 - 2 - 10 - 7), зависящие от природы радикалов. С усложнением радикалов величины стерических факторов реакций рекомбинации уменьшаются и опять-таки стремятся, по-видимому, к некоторому предельному малому значению. Замена в алкильных радикалах атомов Н атомами Р, имеющими большой атомный объем, приводит к резкому понижению величины стери-ческого фактора. [35]
Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р: чем выше жесткость клетки, тем меньше Р, кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры: P - P0e - E / RT, где Е - тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который реагирующие частицы должны преодолеть, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [36]
Переход в некоторой реакции замещения от Н - атомов к СН3 - радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных ( и частично колебательных) сумм состояний Н - и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [37]
В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных ( молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. [38]
К), возрастая с усложнением распадающегося алкана, величины констант скорости распада алканов на радикалы увеличиваются всего на 4 порядка. Это является отражением поведения стерических факторов реакций рекомбинации радикалов. [39]
Обратные рассмотренным реакциям - реакции замещения алкенильных радикалов с молекулой метана на СН3 - ра-дикалы - имеют стерические факторы того нее порядка, что и в прямых реакциях. Но все же заметна тенденция к уменьшению величины 5 с усложнением радикалов. Это позволяет предположить, что стерические факторы реакций замещения сложных радикалов с простьвми молекулами меньше, чем стерические факторы реакций замещения простых радикалов со сложными молекулами. [40]
При таком механизме вид кинетической кривой получает следующее объяснение. Начальная бурная реакция образования нитрометана, сопровождающаяся генерированием активных центров, часть из которых начинает окислительные цепи, приводит к ликвидации периода индукции. Это значение следует рассматривать только как приближенное, поскольку стерический фактор реакции вырожденного разветвления неизвестен и может оказаться еще меньшим. Таким образом, вырожденное разветвление приобретает уже меньшее значение, и кинетическая кривая имеет вид неразветвленной реакции. [41]
Обратные рассмотренным реакциям - реакции замещения алкенильных радикалов с молекулой метана на СН3 - ра-дикалы - имеют стерические факторы того нее порядка, что и в прямых реакциях. Но все же заметна тенденция к уменьшению величины 5 с усложнением радикалов. Это позволяет предположить, что стерические факторы реакций замещения сложных радикалов с простьвми молекулами меньше, чем стерические факторы реакций замещения простых радикалов со сложными молекулами. [42]
Для сравнения реакций СН3 - радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений & I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости й-ц необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [43]
Наоборот, рекомбинация свободных радикалов идет практически при каждом соударении. Следует, однако, иметь в виду два обстоятельства. Первое - при рекомбинации атомов или очень простых свободных радикалов, как уже указывалось, реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Второе - при рекомбинации сложных радикалов стерические факторы реакции могут оказаться значительно меньше единицы. [44]
Наоборот, рекомбинация свободных радикалов идет практически при каждом соударении. Следует только иметь в виду два обстоятельства. При рекомбинации атомов или очень простых свободных радикалов, как уже указывалось, реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. При рекомбинации сложных радикалов могут оказаться значительно меньше единицы стерические факторы реакции. [45]