Cтраница 4
Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа ( 159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться1 относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины Ъ р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних, позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо-лютные величины скоростей радикальных реакций. Поэтому до сих пор для; реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина - ции кажется неверным, хотя энергии активации действительно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет показано в следующем разделе. [46]
ЕА - энергия точки седла на поверхности потенциальной энергии, к и Т имеют обычное значение. Для расчета стерического фактора по формуле ( 139) необходимо вычисление полных матричных элементов, позволяющих оценить а. Однако, применение этого упрощенного метода приискания поверхности потенциальной энергии к случаям более сложных радикальных реакций, чем реакции атомов С1 и Вг с молекулами Н %, с целью вычисления стерических факторов является более громоздким и менее точным, чем примененный нами способ расчета, который не требует знания потенциальной поверхности и энергии активации реакции. Поскольку энергия активации в этом упрощенном методе определяется с невысокой точностью, то и значения стерического фактора будут содержать погрешность, не говоря уже о трудностях вычисления а. Если же пользоваться заранее известной энергией активации, полученной экспериментальным путем или каким-либо другим независимым методом, то это возвращает к прежним трудностям и нарушает целостность метода, при котором вычисление энергии активации и стерического фактора реакции оказываются тесно связанными. [47]