Стереохимический фактор

Cтраница 3

После того, как выяснены возможные ключевые интермедиаты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс-изомерия двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецифичное или стереоселективное образование желаемого вещества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1 / 2 - ( 23) 4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте-реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. [31]

Однако Коренман не учитывает механизма ( типа) взаимодействия иона с реактивом и стереохимических факторов. [32]

Общеизвестно, что многочисленные реакции можно осуществить внутримолекулярным путем, если этому не препятствуют стереохимические факторы, причем эти реакции протекают со значительно большей скоростью и в несравненно более мягких условиях, чем межмолекулярные. [33]

В случае медленных электрохимических реакций, включающих разрыв прочной а-связи, в частности С - С1, Стереохимические факторы определяют механизм электродной реакции. [34]

Бесспорно, что аналитик в своей практической работе по созданию и применению органических реактивов часто вынужден считаться со стереохимическими факторами. [35]

В случае медленных электрохимических реакций, включающих разрыв прочной g - связи, в частности С - С1, стереохимические факторы определяют механизм электродной реакции. [36]

Процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров, так же как и полимеризация одного мономера, весьма чувствителен к влиянию стереохимических факторов. Активность мономеров в сополимери-зации, как и в полимеризации, зависит от числа, размера и положения заместителей ( см. стр. Это влияние объясняется тем, что заместители, находящиеся у атомов углерода, связанных двойной связью, создают эффект экранирования двойной связи [174], что создает помехи для сближения этиленовых атомов углерода разных молекул, которое необходимо для образования химической связи. Поэтому пространственные влияния особенно сильно проявляются при наличии заместителей, имеющих большой объем. Такие соединения, как, например, тетрафенилэтилен, тетраиодэтилен, тетрабромэтилен, не полимеризуются сами и не вступают в совместную полимеризацию из-за стероохимических препятствий. Тетра-хлорэтилен не нолимеризуется сам, но может вступать в совместную полимеризацию. Тетрафторэтилен, у которого заместителями являются атомы фтора, по своему размеру мало отличающиеся от размера атомов водорода ( см. табл. 4 на стр. Стереохимические влияния на процесс совместной полимеризации ослабевают с уменьшением числа заместителей. Помехи процессу полимеризации особенно сильны при наличии четырех или трех заместителей. Два заместителя в положении 1 2 также нередко создают весьма затрудненную систему, но если эти же заместители находятся в положении 1 1, то, как правило, препятствия бывают лишь в очень небольшом числе случаев при наличии очень больших заместителей. [37]

Эпимеризация натриевых солей уроновых кислот при 100 С ( рН 7. [38]

Отщепление заместителя у С4, которое-протекаег по принципу - элиминирования, является важной реакцией некоторых уроновых кислот и, по-видимому, в значительной мере определяется стереохимическим фактором. Гликозиды глюкуроновой кислоты - глюкурониды - достаточно устойчивы к действию оснований. [39]

Сравнение числа связей в цепи в применяемых гликолях ( длина цепи) и их стереомодификации с пзомеризующим эффектом показывает, что в этом случае на полимеризацию влияют стереохимические факторы. Чем более плотна полиэфирная цепь, тем сильнее изомеризация. [40]

Причиной таких различий являются небольшие изменения электронного состояния центрального иона в зависимости от типа лигандов и изменение легкости образования промежуточных комплексов из субстрата и катализатора в зависимости от стереохимических факторов, что указывает на сложный механизм действия комплексных катализаторов. [41]

Стереохимическая модель 1 1-дифенилэтилеиа. [42]

Поэтому при ионной полимеризации пространственные препятствия, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной, и этим объясняется, почему потеря способности к радикальной полимеризации под влиянием стереохимических факторов происходит раньше, чем в ионной полимеризации. Дифенилэтилен вследствие большого размера заместителей - фс-нильных групп теряет способность к полимеризации и лишь сохраняет способность к образованию димера. Причина этого явления будет рассмотрена нами ниже. На рис. 6 показана стереохимическая модель 1 1-дифенилэтилена, отчетливо иллюстрирующая те большие пространственные препятствия, какие создает присутствие феиилъных радикалов. Как видно из рис. 7, фенилциклогексил-этилеп имеет один из заместителей, а именно цикло-гексильный радикал, еще большего размера, чем фе-нильный, и поэтому понятно, почему он теряет способность даже образовывать димер. [43]

По сравнению с полимером, денатурированным нагреванием, в нативной ДНК из зобной железы наблюдалось ингибирование реакции 6-аминогрупп цитозина и аденина с азотистой кислотой, что, по-видимому, является результатом наличия водородных связей ( хотя определенное значение могут иметь и стереохимические факторы); в то же время в случае аминогруппы гуанина подобного эффекта не наблюдалось. Однако в апуриновой кислоте цитозин дает осциллополярографическую волну. [44]

Таким образом, на примере исследованных нами фенольных антн-оксидантов вновь подтверждается значение стереохимического фактора, который должен приниматься во внимание при синтезе и подборе новых стабилизаторов. Учет стереохимического фактора дает удовлетворительные результаты при синтезе различных классов антиоксидантов, в том числе и гетерополифункциональных. [45]

Страницы: 1 2 3 4