Стереохимический фактор

Cтраница 4

Соответствующее отношение в системе циклогексана превышает предыдущее более чем в 109 раз. Он предположил далее, что наиболее важным стереохимическим фактором, влияющим на течение реакции Е2 является копланарность и что как транс -, так и ис-копланарные переходные состоя-шия будут иметь преимущество перед некопланарными. [46]

Таким образом, полученные кинетические и потенциометри-ческие данные указывают на существенную роль зарамочных заместителей при гидрировании индексной группы, расположенной в глубине молекулы. Данные свидетельствуют также о большой роли стереохимических факторов в адсорбции молекулы на поверхности катализатора и совершенно исключают предположение о гидрогенизации вдали от поверхности катализатора [902], как это предполагает Хойтинк [911] для гидрирования соединений, легко гидрирующихся по электронному механизму. [47]

Таким образом, для ос-метилзамещенного / вранс-фенил-р-азидовинил - кетона, степень превращения в оксазольный цикл выше, чем для незамещенного, что, впрочем, можно понять, так как электрофильный нитреновый атом легче замкнет трехчленный цикл с этиленовой группировкой с более высокой электронной плотностью. Это позволяет предположить, что кроме стереохимических факторов на результате термолиза траие - 3-азидовинил-кетонов могут сказываться и электронные влияния. Однако в этой работе не придавалось значения стереохимическим факторам и не использовались хроматографические методы, поэтому был сделан вывод, что в результате термолиза наряду с цианацетофенонами образуются только изоксазолы. Так, 4-метил - 5-фенилоксазол - основной продукт термолиза фенил - ( а-метил-р-азидовинил) кетона - был принят в [10] за соответствующий изоксазол, тогда как образование изоксазолов в рассматриваемых случаях / npawc-p - азидовинилкетонов, хотя в принципе и имеет место ( схема 2, путь в), однако затруднено по той причине, что зависит, по-видимому, от предварительной транс - z / wc - изомеризации исходных этиленов. Если даже для фенил - ( 3-азидовинилкетона такая изомеризация идет в ничтожной степени, то для случая а-метилзамещенного аналога ею практически можно пренебречь. [48]

Кривые дисперсии оптического вращения цис - ( 1 и / пранс-10 - метилдекалона-2 ( 2. [49]

Однако весьма важен и раздел, касающийся стереохимической направленности реакций. Так, например, если без учета стереохимических факторов осуществлять синтез одного из изомеров резерпина, а только один обладает фармакологическим действием ( см. гл. XXIV), то из-за имеющихся в резерпине шести асимметрических атомов углерода ( 2е 64 изомера) придется проводить сначала раскристаллизацию 32 диастереомерных пар, а потом еще и разделение одной из нужных пар на оптически активные изомеры. Такая задача практически невыполнима. Поэтому необходимо найти такие схемы синтезов, при которых будет получаться по возможности лишь один из возможных стереоизомеров. [50]

В книге рассматривается не только природа органических реактивов, но и электронная конфигурация неорганических ионов. Кроме того, автор обращает особое внимание на стереохимические факторы, обычно почти не принимаемые во внимание при экспериментальном и теоретическом изучении органических реактивов. [51]

Основность замещенных анилинов ( р / Са. [52]

Хотя метильная группа вызывает появление небольшого Эффекта, он не настолько значителен, чтобы существенно повлиять на резонансную стабилизацию. В случае N-алкилзамещенных ароматических аминов следует также принимать во внимание стереохимические факторы. Между N-алкиль-ными заместителями и водородными атомами в орто-положениях ароматического кольца могут возникать пространственные взаимодействия, в результате чего понижается степень планарности молекулы. Этот эффект становится все более выраженным при увеличении числа и объема N-алкильных заместителей и приводит к существенному снижению степени резонансной стабилизации и повышению силы основания. [53]

Необходимо было понять, каким образом проявляется во внутримолекулярной перегруппировке стереохимический фактор. Здесь заслуживают внимания три теории. [54]

Процесс является обратимым и сдвигается в сторону алкилиденового производного только при избытке карбонильного соединения. Реакция Сахаров с альдегидами и кетонами находится под строгим контролем стереохимических факторов, и поэтому далеко не всякая пара гидроксильных групп моносахарида способна реагировать с карбонильным соединением. Действительно, поскольку нормальное расстояние между атомами кислорода в ацетальной группировке составляет около 2 34 А, то в реакцию могут вступать только те пары гидроксильных групп, которые достаточно сближены ( до - - 3 А), или те, которые могут быть сближены без резкого искажения конформации молекулы. [55]

Страницы: 1 2 3 4