Фаркас
Cтраница 4
Необходимые для этого атомы дейтерия образуются в результате термической диссоциации молекул дейтерия. Следует отметить, что в условиях опытов реакция NH3 NH2 - j - H идет лишь в ничтожной степени ( А. Фаркас, 1936 г.); это было доказано путем вычисления константы равновесия статистическим методом и подтверждается еще тем фактом, что в соответственной области температур аммиак на пара-орто-превращение водорода не влияет ( ср. [46]
Интенсивность намагничения кобальта при насыщении имеет юмежуточное значение между соответствующей интенсивностью 1Я железа и никеля. По данным Стонера, сделавшего обзор лите-пуры по этому вопросу, ферромагнитная точка Кюри равна 120 20 С. По Фаркасу [104] она равна 1145 С. [47]
 |
Графическое изображение энергетических уровней начального и активного состояний для орто-пара-превращсння водорода и дейтерия ( по Лэнгмюру, Фаркасу и Фаркасу. [48] |
В этом случае нулевая энергия DDD, состоящего из более тяжелых атомов, меньше, чем для ННН, если предположить, что силовые константы остаются почти неизменными. Если нулевая энергия комплекса DDD на 1280 кал меньше, чем для комплекса ННН, то энергии активации обеих рассматриваемых реакций отличаются только на наблюдаемую величину 1790 - 1280 510 кал. Фаркас и Фаркас ( 1935 г.) показали из общих соображений, что требуемая для объяснения фактов величина разности нулевых энергий для комплексов водорода и дейтерия вполне правдоподобна. Поэтому процесс орто-пара-превращения дейтерия имеет большое значение, так как он подчеркивает необходимость учета в химической реакции нулевой энергии промежуточного комплекса. [49]
Некоторые фунгициды, по-иидимому, имеют ограниченный спектр действия, и к шим вырабатывается устойчивость. Георгопулос [18] составил обзор по этому вопросу. Возможно, первым было сообщение Фаркаса и Аммаяа [16] о том, что Penicillium, вызывающий гниль апельсинов при их транспортировке, стал устойчив к ди - феиилу. [50]
 |
Схема, иллюстрирующая принцип сохранения валентного угла.| Дублетная модель каталитической гидро - и дегидрогенизации открытых цепей. [51] |
Переходим к реакциям, в которых не участвуют циклические молекулы. Простейшими такими реакциями являются высокотемпературное пара-орто-превращение водорода и дейтерообмен водорода. Механизм этих реакций, предложенный Бон-гефером и Фаркасом [26] и справедливый в целом ряде случаев, является дублетным механизмом. [52]
Структура гидрида бора В2Н6 долго являлась необъясненной с точки зрения валентности ( см. Успехи физической химии, гл. I); была предложена формула, предполагающая существование двух одноэлектронных связей: в случае правильности этого взгляда молекула должна быть парамагнитной. Непосредственное измерение магнитных свойств гидрида затруднительно вследствие его нестабильности, но некоторые определенные сведения по этому вопросу могут быть получены при изучении его влияния на пара-орто-превращение. Фаркас и Заксе ( 1934 г.) нашли, что реакция в присутствии гидрида бора идет настолько медленно, что его молекулы следует считать в основном состоянии определенно не парамагнитными. [53]
Важной особенностью такого механизма является то, что он позволяет использовать гетерогенные ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения для рассматриваемых гомогенных систем. В частности, мы предлагаем для схемы, изображенной уравнениями ( I) и ( II), название гомогенный ассоциативный я-комплексный механизм обмена, а для механизма, описанного на стр. Такая четкая терминология обладает дополнительным преимуществом, поскольку выявляет связь имеющихся работ по гомогенным я-комплексам платины с соответствующими исследованиями гетерогенного обмена, идущего через образование я-комплексов платины, а также-с классическими представлениями Хориути и Поляни, Фаркаса и Фаркаса об ассоциативном и диссоциативном механизмах. [54]
Важной особенностью такого механизма является то, что он позволяет использовать гетерогенные ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения для рассматриваемых гомогенных систем. В частности, мы предлагаем для схемы, изображенной уравнениями ( I) и ( II), название гомогенный ассоциативный я-комплексный механизм обмена, а для механизма, описанного на стр. Такая четкая терминология обладает дополнительным преимуществом, поскольку выявляет связь имеющихся работ по гомогенным я-комплексам платины с соответствующими исследованиями гетерогенного обмена, идущего через образование я-комплексов платины, а также-с классическими представлениями Хориути и Поляни, Фаркаса и Фаркаса об ассоциативном и диссоциативном механизмах. [55]
Считая, что механизм Бейкера справедлив, Фаркас и Флинн делают на основании своих результатов следующие выводы. Скорость каталитической реакции зависит от концентрации аминного комплекса и от удельной константы скорости для реакции, в которой участвует этот комплекс и спирт. Поскольку реакция с диазабициклооктаном свободна от стерических затруднений и атомы азота легко доступны для реагентов, образование комплекса между этой молекулой и молекулами изо-цианата происходит легче, чем с амином, имеющим связь углерод - азот со свободным вращением вокруг азота. Браун и Элдред нашли, что некоторые четвертичные соли хинуклидина образуются в 50 - 700 раз быстрее, чем соответствующие производные триэтиламина, и считают, что различие в реакционной способности можно приписать отсутствию стерических затруднений. Фаркас и Флинн отмечают, что сродство амина к протону не обязательно является мерой способности амина образовывать комплекс с молекулой фенилизоцианата, так как протон значительно меньше, чем изоцианат, и реакция с ним мало зависит от стерических факторов. [56]
Страницы: 1 2 3 4