Cтраница 2
Рассмотрим предварительно вопрос о конформации фенилциклопропана. Тогда очевидно, что из двух возможных предельных конформации А и В ( рис. 1) вторая ( В), где плоскости трехчленного и фенильного колец взаимно перпендикулярны, а оси я-электронных облаков того и другого кольца параллельны, более выгодна, поскольку при этом сопряжение максимально. [16]
В настоящей работе описано гидрирование фенилциклопропана, в котором трехчленный цикл находится в сопряжении с ароматической системой двойных связей. Было найдено, что в присутствии палладия водород присоединяется к фенилциклопропану со средней скоростью 30 мл / мин и гидрирование заканчивается после поглощения 1 моля водорода. [17]
Реакция с замещенными в ядре фенилциклопропанами протекает не так гладко. При алмилировании я-толилциклопропаном выход 34 %, а я-анизилциклопропаном - лишь 5 5 % вследствие значительной полимеризации, способность к которой сильно возрастает у арилциклопропа-нов под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном ядре. [18]
Таким образом, легкость протекания бромирования фенилциклопропана в бензольное ядро обусловлена как электронодонорностью цикло-пропильного радикала, так и его способностью поляризовать молекулу реагента. [19]
Если гипотеза о наличии сопряжения в фенилциклопропане справедлива, то в этом случае должны проявиться определенные пространственные отношения между циклопропановым и бензольным кольцами, а именно их плоскости должны быть взаимно перпендикулярны, тогда оси их я-электронных облаков будут параллельны. В 1 2-дифенилциклопропанах [7] это свойство выражено в разной степени, и в соответствии с этим обстоятельством трехчленный цикл гидрогенолизуется с разными скоростями. [20]
В области - 1500 слг1 ( включая фенилциклопропан) наблюдается довольно яркая линия, интенсивность которой тем больше, чем сильнее сопряжение. Подобная линия, как правило, всегда присутствует в КР-спект-рах соединений, гдефенильное кольцо сопряжено с двойной связью или сдру-гими ненасыщенными системами. [21]
Инфракрасная спектроскопия может быть с успехом применена для определения конфигурации фенилциклопропанов, замещенных в положении 2 функциональной группой. [22]
Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил - и фенилциклопропанов [ 3 - 61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасыщенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением ( Уолш, Коулсон) для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Pd-черни. [23]
Интенсивность полосы - 1000 см-1 при переходе от бензола к фенилциклопропану уменьшается с 1900 до 1300 ед / моль, а при переходе от бензола к алкилбензо-лам ( табл. 10) ее интенсивность уменьшается гораздо больше, чем при переходе от бензола к фенилциклопропану. Если объяснять изменение интенсивности этой полосы при переходе от бензола к фенилциклопропану изменением свойств бензольного кольца вследствие сопряжения с А-циклом, тогда логично предполагать еще большее изменение бензольного кольца при переходе от бензола к алкилбензолам, когда интенсивность полосы - 1000 см-1 изменяется еще сильнее. [24]
Бром - при низкой температуре, по-видимому, образует комплекс с фенилциклопропаном, не размыкая три-метиленового кольца. Аналогичные комплексы образуются и при других реакциях ( см., например, нитрование и реакцию с ацетатом ртути ( стр. [25]
Такое предположение было подтверждено при изучении бромирова-ния бензола и толуола в присутствии фенилциклопропана при - 75 С в хлороформе. [26]
В результате разложения 3-фенилпиразолина при нагревании его с едким кали, нанесенным на платинированный асбест, образуются фенилциклопропан и азот. Напишите возможный механизм этой реакции, которая, по-видимому, сходна с восстановлением по Кижнеру - Вольфу ( стр. [27]
Поляризованная молекула брома, связанная в комплекс, оказывается достаточно активной, чтобы реагировать с находящимся в равновесии фенилциклопропаном, у которого бензольное ядро, как уже было отмечено, обладает повышенной склонностью к реакциям электрофиль-ного замещения. [28]
Разгонка катализата этого опыта показала, что он существенным образом отличается от катализата, полученного присоединением одной молекулы водорода к фенилциклопропану в присутствии палладия, представляя собой не индивидуальное вещество, а смесь углеводородов. Судя по кривой разгонки, можно предположить, что, помимо фенилциклопропана и и-пропилбензола, катализат содержал также и пропилциклогексан, а может быть, и циклогексилциклопропан, константы которого в литературе не описаны. [29]
Основным продуктом этой реакции в хлороформе является полиметилен, тогда как в стироле метиленсодержа - щий фрагмент присоединяется к стиролу, давая фенилциклопропан и а-ме-тилстирол. [30]