Cтраница 4
Таким образом, гидроксильные группы, участвующие в образовании фенола, образуются при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии изопропилбензола. При температуре 300 С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [46]
В отсутствие восстановителей замещение диазониевой труп пы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Зандмейера, с участием радикалов ( см. разд. Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоедине-ния, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор серной кислоты. Образующийся фенол может, отгоняться с водяным паром или экстрагироваться органическим5 растворителем. Выход лг-нитрофенола из jn - нитроанилина в этих условиях составляет 81 - 86 % [ 493, сб. Для промышленного получения 2-метоксифенола ( гваякол) из о-анизидина предложена непрерывная схема с разложением. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещений диазониевой группы атомом хлора. [47]
Таким образом, ингибирование гидролиза этих эфиров легко объяснить образованием комплекса мицелла - субстрат и распределением эфира между мицеллярной и водной фазами. Влияние катионных, анионных и неионных детергентов на щелочной гидролиз этих эфиров отличается, однако, от влияния ПАВ на щелочной гидролиз эфиров, перечисленных в табл. 5, в том отношении, что в этом случае детергенты подавляют гидролиз независимо от заряда поверхностноактивного иона. Кроме того, степень ингибирования для эфиров 9а - 9в не увеличивается с ростом длины цепи эфира. Поскольку образующиеся фенолы, по-видимому, не включаются в молекулярную фазу в условиях данных опытов, здесь едва ли может происходить ингибирование реакции продуктами. Предполагается, что в каждом случае ингибирование реакции связано с глубоким погружением алкильной группы в мицеллы, причем полярный конец ориентирован к поверхности мицеллы. [48]
В одинаковых условиях значения суммарного превращения обоих изомеров близки друг другу и линейно увеличивались с повышением температуры от 200 до 300 С. Главной реакцией ди-грег-бутилфенолов было деалкилирование до изобутилена и моно-грег-бутилфенолов. Протекали также реакции диспропорционирования исходных и образующихся фенолов с получением 2 4 6-три-грег - бутилфенола, изомерных ди-и моно-гргг-бутилфенолов и деалкилирования последних до фенола. [49]
Реакцию эту проводят обычно в условиях, при которых диазотиро-ванный амин разлагается в растворе серной или соляной кислоты, подбирая концентрацию кислоты так, чтобы температура кипения смеси была равна 130 - 160 С. Поскольку концентрированная серная кислота стабилизирует диазосоединения, для повышения температуры кипения можно применять разбавленную серную кислоту и сульфат натрия; концентрированная кислота может сульфировать и полученные соединения. В качестве катализатора, ускоряющего разложение диазо-солей, применяют также сульфат меди. Для подавления побочных реакций диазосоединений с образующимися фенолами реакцию ведут в среде нейтральных органических растворителей. [50]
В котел загружают дробленый едкий натр с небольшим количеством воды и расплавляют щелочь. Затем при перемешивании добавляют раствор натриевой соли бензолсульфокислоты и кипятят до полного испарения воды. Готовый плав поступает в гаситель 4, в который предварительно заливают раствор сульфита натрия. В гасителе 4 фенолят натрия переходит в раствор, а сульфит натрия кристаллизуется. Образующийся фенол выводят снизу колонны и направляют на дистилляцию. [51]
Из нейтрализационной колонны натриевая соль бензолсульфокислоты поступает на сплавление со щелочью в чугунный плавильный котел 3, снабженный мешалкой. В котел загружают дробленый едкий натр с небольшим количеством воды и расплавляют щелочь. Затем при перемешивании добавляют раствор натриевой соли бензолсульфокислоты и кипятят до полного испарения воды. Готовый плав поступает в гаситель 4, в который предварительно заливают раствор сульфита натрия. В гасителе 4 фенолят натрия переходит в раствор, а сульфит натрия кристаллизуется. Образующийся фенол выводят снизу колонны и направляют на дистилляцию. [52]
При действии ионизирующих излучений на водный раствор бензола или бензоата происходит образование фенольных соединений. Указанные авторы рекомендуют применять насыщенный водный раствор бензола или 0 5 % - ный водный рас-гвор бензоата натрия. По их данным, при дозе рентгеновского излучения 1 р в первом растворе образуется такое количество фенольных соединений, которое эквивалентно ( 5 21 0 20) - 10 - 10 г / см3 салициловой кислоты, а во втором растворе - количество, эквивалентное 5 43 10 - г / см салициловой кислоты. Выход фенольных соединений зависит от наличия кислорода в облученном растворе. При дозе около 6 - Ю4 рад происходит излом на кривой зависимости количества образующегося фенола от дозы, обусловленный израсходованием всего кислорода, присутствовавшего в растворе. Очевидно, доза, равная 6 - Ю4 рад, является максимальной дозой, которую еще можно определить с помощью этого раствора. [53]