Cтраница 4
Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию. [46]
Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. [47]
Отмечено, что во всех рассмотренных случаях в моле красителя центр диссимметрии довольно далеко отстоял от хром форной и ауксохромной групп. [48]
Отмечено, что во всех рассмотренных случаях в молекуле красителя центр диссимметрии довольно далеко отстоял от хромофорной и ауксохромной групп. [49]
Величина q ( Л / / 2) - 1 называется коэффициентом диссимметрии. По мере разведения раствора q приближается к предельной величине, называемой внутренним коэффициентом диссимметрии; эта величина является мерой пространственной протяженности коллоидальной молекулы и может быть использована для прямого определения величины молекулы в растворе. [50]
Следует подчеркнуть, что во всех рассмотренных случаях в молекуле красителя центр диссимметрии довольно далеко отстоял от хромофорной и ауксохромной групп; приближение к ним центра диссимметрии, возможно, повысило бы эффективность разделения. [51]
Однако на этой стадии асимметрическая реакция может протекать не только под влиянием диссимметрии кварца, но и под воздействием первого асимметрического центра. В третьей стадии-трицианэтили-ровании - при присоединении третьей молекулы акрилонитрила сим-метризуется второй центр асимметрии. [52]
Как видно из схемы, диссимметрический центр С3 после создания нового центра диссимметрии Св уничтожен путем дегидратации ( стадия III - IV или V), что приводит к образованию оптически-активного соединения с новым диссимметрическим атомом углерода. [53]
В этой реакции происходит перенос центровой асимметрии с азота на С2 - диссимметрию / npawc - циклооктена. Элиминирование, по-видимому, происходит по Е2 - сии-механизму [93] с отрывом водорода у С-2 или С-8, что приводит к энантиомерным продуктам. Оба смн-а-атома водорода диастереотипны, и, следовательно, оба диастереомерных переходных состояния для реакций элиминирования не будут идентичными и энантиомеры 148 не образуются в точно одинаковых количествах. Нет смысла пытаться анализировать в деталях факторы, приводящие к низким степеням асимметрического синтеза в этих реакциях и приводящие к обращению стереоселективности в различных условиях реакции. Разница между величинами асимметрического синтеза - 1 4 и 2 7 % составляет менее 0 1 ккал / моль ( 0 4 - 10 - 3 Дж / моль), и изменение этой величины может быть с полным основанием отнесено за счет влияния растворителя, температуры и природы реагента. [54]
Было отмечено [85, 86], что оптическое вращение трамс-циклооктена в первую очередь обусловлено диссимметрией двойной связи в твист-конформации, но первоначально [85] абсолютная конфигурация ( -) - транс-циклооктена была ошибочно предсказана на основе теоретических расчетов, которые, как полагали, годятся для данного случая. [55]
Как видно из схемы, диссимметрический центр Ся после созда иия нового центра диссимметрии С6 уничтолсен путем дегидрата-и ( стадия III - - IV или V), что приводит к образованию оптиче -: ки-активного соединения с новым диссимметрическим атомом / глерода. [56]
Диссимметрия при С9 имеет решаю щее значение для асимметрического синтеза оксинитрилов Уничтожение центра диссимметрии в положении 9 в молекуле катализатора, достигавшееся применением дезоксигидроцинхонина. Кроме того, конфигурация С9 в алкалоиде определяет и конфигурацию оптически-активного оксинитрила. Исключение состав ляют только пиридилгексагидроцинхонин и N-нитрозопиридил-гексагидроцинхонин, что не удивительно, поскольку у этих алкалоидов появляется еще новый центр диссимметрии. [57]