Форма - нормальное колебание
Cтраница 4
Мы далее увидим, что условия на концах определяют ряд частных значений р, называемых собственными частотами системы. Соответствующая каждой собственной частоте специальная форма прогиба известна под названием формы нормального колебания. [46]
Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний ( типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии: 1) нормальное колебание остается неизменным; 2) оно изменяет знак на обратный; 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание сказы-аается симметричным, во втором - антисимметричным и в третьем - вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. [47]
Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот vft молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частоты vft, так и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. [48]
Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия ( водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это, в свою очередь, приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [49]
Замечательным и весьма важным свойством нормальных колебаний является то, что в соответствии с (2.48) при любом таком колебании, совершающемся, например, с частотой v -, с этой частотой колеблются все без исключения атомы, причем фазы их колебаний также одинаковы. Из этого непосредственно следует, что в спектрах поглощения и излучения многоатомных молекул проявляются именно частоты нормальных колебаний. Следует особо подчеркнуть, что при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образующих молекулу, амплитуды и направления движения различных атомов могут существенно различаться. Соотношение всех амплитуд, с которыми при данном нормальном колебании изменяются естественные колебательные координаты, носит название формы нормального колебания. [50]
 |
ИК-Спектры нитроэтилена и его изотопозамещенных. [51] |
Колебательные спектры непредельных нитросоединений, в молекулах которых нитрогруппа сопряжена с кратной связью, существенно отличаются от спектров нитро - и галогеннитроалканов. Обращает на себя внимание заметное изменение частот валентных колебаний. Обычно интенсивность полосы vs увеличена и сопоставима с интенсивностью vas. Очень сложной оказывается интерпретация более низких частот - валентного колебания связи С-N и деформационных колебаний СЖЬ-группы. Наиболее надежно это сделано для простейшего представителя ряда сопряженных нитросоединений - нитроэтилена. Предполагаемое отнесение было подтверждено расчетом частот и форм нормальных колебаний. [52]
Страницы: 1 2 3 4