Cтраница 1
Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды ( R R водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например COR, CN, COOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. [1]
История илидов фосфора начинается с 1890 г., хотя об их свойствах практически ничего не было известно до 1950 г., если не считать их краткого изучения в 20 - х годах XX века. Миха-элис и Гимборн [1] в 1894 г. получили первый фосфониевый илид ( С6Н5) зР СН - СООСН3, хотя они предложили другую формулу для этого соединения. Он был синтезирован при обработке водного раствора хлористого карбоэтоксиметилтрифенил-фосфония холодным раствором едкого кали. [2]
Синтез кремнеорганических илидов фосфора основан на дегидро-галогенировании кремнеорганических фосфониевых солей. [3]
Карбанионный центр илидов фосфора способен реагировать практически с любым электрофильным центром. Естественно, что наибольшее внимание уделялось реакциям с карбонильными соединениями, однако описаны многочисленные превращения, в которых илиды реагируют и с другими типами кратных связей. Не имея возможности в рамках данного раздела подробно рассмотреть имеющуюся литературу, остановимся лишь на некоторых реакциях этого типа. [4]
В ряду илидов фосфора флуоренилид и фенацилид сравнимы по своей нуклеофильности. Джонсон [33] установил, что фенаци-лидендиметилсульфуран, который по своим свойствам похож на илид XVIII, реагирует с п-нитробензальдегидом, давая эпоксид, правда, с низким выходом. [5]
Необходимые требования к илиду фосфора заключаются в том, чтобы в молекуле имелся отрицательно заряженный атом углерода и чтобы он был связан с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд. [6]
Характер связи в илидах фосфора лучше всего описывается на основе представления о переносе отрицательного заряда с нлидного атома углерода на вакантную d - орбпталь фосфора причем степень такого переноса зависит от заместителей у углерода и фосфора. [7]
Виттига 14 - присоединение илидов фосфора ( 73) по карбонильной группе альдегидов или кетопов. Начальная стадия этой реакции - атака карбанионного центра илида на карбонильную группу - приводит к биполярному иону 74, структура которого весьма благоприятна для образования ковалент-пой связи между противоположно заряженными атомами кислорода и фосфора. Это ведет к отщеплению нейтральной молекулы трифенилфосфиноксида и образованию двойной связи между углеродными атомами. Если учесть, что требуемый илид легко получить из алкилгалогенида 75 через стадию фосфониевых солей 76, то синтетический итог метода Виттига сведется к сборке двойной связи олефина из галогенида и карбонильного соединения. [8]
Вследствие наличия ря-йя-связи для илидов фосфора и серы можно записать две канонические формы, но для илидов азота, в которых такая связь отсутствует, можно записать только одну каноническую форму. Однако, несмотря на резонанс, илиды серы менее устойчивы. [9]
Как и в случае илидов фосфора, полагают, что d - орбитали серы участвуют в образовании связи, приводящей к стабилизации карбанионного центра. [10]
Получаются эти илиды подобно илидам фосфора ( стр. [11]
Сульфены реагируют также с илидами фосфора. [12]
Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами; реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р - - N ив значительной степени зависит от заместителей у атома фос-фора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р - N, в случае циклополифоефазенов эта функциональная группа относительно устойчива, ив реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [13]
Реакция, заключающаяся в конденсации илидов фосфора с альдегидами или кетонами и последующем элиминировании окиси фосфина с образованием олефина, была названа по имени профессора Гейдельбергского университета Георга Виттига. [14]
Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами; реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р - N и в значительной степени зависит от заместителей у атома фосфора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р - N, в случае цнклополифосфазенов эта функциональная группа относительно устойчива, и в реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [15]