Cтраница 2
В результате реакции Виттига между илидами фосфора и альдегидами или кетонами можно получить цис - или транс-оле-фины. [16]
Такая более сильная тенденция к образованию илидов фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет перекрывания р - d - орбиталей. [17]
Такая более сильная тенденция к образованию илидов фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет перекрывания р - d - орбиталей. [18]
В книге Джонсона систематизирован материал по илидам фосфора, мышьяка, сурьмы, азота и серы и, кроме того, обсуждена химия соединений, родственных илидам, например фосфи - ниминов и иминов других элементов и таких анионов, как фос-финоксидные и пр. [19]
Лри обработке сульфонийилидов карбонильными соединениями реакция Виттига [62], характерная для илидов фосфора, не протекает. В этом случае аналогично реакциям сульфинилсодержащих карбанионов [63] образуются эпоксисоединения. [20]
Илиды серы в синтетическом отношении занимают по важности следующее место за илидами фосфора. Метил ид диметилоксосульфония ( 6) и метилнд диметнлсульфоння ( 7) явились первыми нашедшими широкое применение илидами серы. [21]
Такого рода разложение характерно для илидов серы [3], но не для илидов фосфора. [22]
Эти реакции протекают в сотни раз быстрее, чем такие же реакции илидов фосфора ( собственно реакция Виттига), поскольку илиды мышьяка значительно более сильные нуклеофилы. Стабильные илиды мышьяка приведенного типа вступают и в другие реакции, характерные для илидов фосфора ( стр. [23]
Безуспешной оказалась попытка Виттига и Хаага [13] использовать метод Штаудингера для получения простых илидов фосфора. При взаимодействии трифенилфосфина с диазомета-ном был получен азин, но превратить его в илид не удалось. Однако позднее Виттиг и Шлоссер [26] установили, что хлорид меди ( 1) катализирует разложение азина до метилентрифенил-фосфорана ( см. гл. [24]
Помимо обычно используемых фосфониевых илидов в реакции Виттига могут применяться и другие типы илидов фосфора и карбанионов, стабилизированных соседней фосфорильной группой. [25]
Легкость, с которой азотные илиды претерпевают перегруппировку, резко отличает их от илидов фосфора, для которых перегруппировка фактически неизвестна, а для сульфониевых илидов она описана на небольшом числе примеров. Возможно, это является отражением присущей илидам азота неустойчивости, обусловленной отсутствием эффективной стабилизации илид-ного атома углерода за счет расширения валентной электронной оболочки гетероатома. [26]
Было также показано, что катализатор можно приготавливать без пиридина, проводя in situ взаимодействие илида фосфора с комплексом Ni ( 0) в присутствии НБ. Роль слабосвязанного лиган-да в таком комплексе, вместо пиридина, играет сам НБ. [27]
Интересно, что по реакции Виттига ( см. кн. II) можно получить из одних илидов фосфора ( реакционноспособных, нестабильных) почти чистые цис-олефины, а из других ( мало реакционноспособных, стабильных) транс-олефины. [28]
В тех случаях, когда в карбонильном соединении имеются другие группы, которые могли бы реагировать с илидом фосфора, используют обратный порядок прибавления компонентов, что обычно позволяет избежать осложнений. [29]
Включение химии иминофосфоранов ( фосфиниминов) в данную монографию обусловлено тем, что эти соединения ( I) изо-электронны илидам фосфора и их химические свойства очень похожи. Иминофосфораны можно представить в виде резонансных гибридов двух предельных структур: 1а и 16, причем характер двоесвязности между атомами азота и фосфора зависит от степени перекрывания заполненной 2р - орбитали азота с вакантными Sd-орбиталями фосфора. [30]