Cтраница 4
Очевидно, что имеется несколько различных типов карб-анионов, стабилизованных соседним атомом фосфора, кроме наиболее известного примера фосфониевых илидов. В целом химические свойства этих карбанионов близки и различаются скорее количественно, чем качественно. Из небольшого числа известных физических данных вытекает, что различные фосфорные группы в различной степени стабилизуют карбанионы. Эта стабилизация, грубо говоря, пропорциональна величине положительного заряда на атоме фосфора. Требуется значительно больше экспериментальных данных относительно рассмотренных здесь и других илидов фосфора, особенно количественных химических и физических данных, чтобы можно было судить о степени расширения валентной оболочки фосфора в различных фосфорных группировках. [46]
Если отщегшеине ( СбН5) зРО происходит быстрее, чем образование эритро - и трео-форм бетаниа, то конфигурация алкена определяется только соотношением констант скорости образования стереоизомерных бетаниов. Если образование бетаниов является быстрым обратимым процессом, а медленной, лимитирующей скорость стадией является отщепление ( СбН5) зРО, два бетаина находятся в равновесии с исходными реагентами и соотношение tfuc - и транс-алкенов зависит от относительной термодинамической стабильности эритро - и трео-бетаниов. В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю. Когда бетаины находятся в равновесии с исходным илидом, обычно преимущественно образуется более стабильный транс-алкен из более стабильного трес-бетаина, поскольку переходное состояние, приводящее к г / ис-алкену, имеет более высокую энергию активации, чем переходное состояние, ведущее к трднс-алкену. Высокое соотношение транс - Л ыс-алкенов характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как карбалкоксильную, ацильную или пиано-группы. Это связано с тем, что такие илиды обладают достаточно высокой стабильностью вследствие делокализации отрицательного заряда по карбонильной или циано-группе. Обратимый распад бетаниов иа исходные реагенты облегчается в случае стабильных илидов, тогда как скорость второй стадии, напротив, значительно снижается. [47]