Cтраница 3
Фосфоиневая соль Pli3P OR СГ, получающаяся из трифенилфосфина и CCL, может реагировать со второй молекулой трифенилфосфина с образованием илида фосфора ( гл. [31]
Так, с карбенами образуются азиридины ( р-ция 1), с кетенами - р-лактамы ( 2), с илидами фосфора ( р-ция протекает по типу р-ции Витгага) - алкены и иминофосфораны ( 3), с 1 3-диполярными соед. [32]
Молекула, содержащая соседние противоположные заряды, в которых дело-вализация пары электронов отрицательно заряженного центра происходит в результате кзаимодействия с d - орбиталью положительно заряженного центра в илиде фосфора. [33]
Однако возможен иной механизм превращения спирта в ал - 1силгалогейид при взаимодействии трифенилфосфина, спирта и СОф Фосфониевая соль Ph3P CCl3 СГ, получающаяся из трифенилфосфина и СОф может реагировать со второй молекулой трифенилфосфина с образованием илида фосфора ( гл. [34]
Диарилкетоны вступают в конденсацию с веществами, содержащими активную метиленовую группу, однако выходы часто неудовлетворительны. Присоединение илидов фосфора или серы к диарил-кетонам также дает с прекрасными выходами соответственно оле-фины ( см. гл. [35]
Превращают сильные СН-кислоты в присут. С илидами фосфора -) р - С - ( образуют диазосоединения или замещенные 1 3 5-триазины ( в зависимости от строения илида), с асимметричными литий-диалкилгидразидами-триазены. [36]
Данная книга разделена на две части. Первая посвящена химии илидов фосфора всех типов и включает реакцию Виттига и иминофосфораны. Во второй части рассматриваются илиды. [37]
Алкильные группы благодаря своим электронодонорным свойствам усиливают нуклеофильность илидов фосфора, что проявляется в увеличении их основности. Джонсон и Лакаунт [17] показали, что флуоренилидентри-н-бутилфосфоран является более сильным основанием, чем флуоренилидентрифенилфосфоран, и, как и следовало ожидать, более реакционноспособен в реакции Виттига. Таким образом, хотя k3 в случае стабильного триалкилфосфониевого илида, несомненно, должно быть меньше, чем в случае стабильного трифенилфос-фониевого илида, тем не менее значение k3, по-видимому, оказывается не столь малым, чтобы вторая стадия, стадия распада бетаина, стала наиболее медленной. [38]
Эти реакции протекают в сотни раз быстрее, чем такие же реакции илидов фосфора ( собственно реакция Виттига), поскольку илиды мышьяка значительно более сильные нуклеофилы. Стабильные илиды мышьяка приведенного типа вступают и в другие реакции, характерные для илидов фосфора ( стр. [39]
В заключение следует отметить, что факторы, благоприятствующие образованию бетаина ( нуклеофильный илид и элек-трофильное карбонильное соединение), часто затрудняют разложение бетаина, и в настоящее время эти факторы изучены сравнительно хорошо. Для дальнейшего изучения наибольший интерес представят такие примеры реакции Виттига, механизм которых занимает промежуточное положение между двумя весьма четко разграниченными механизмами реакций стабильных и нестабильных илидов фосфора. [40]
В этих условиях соответствующий фосфониевый илид устойчив. Таким образом не только в отношении реакции с карбонильными соединениями, но и в отношении термического разложения илиды мышьяка занимают промежуточное положение между илидами фосфора и илидами серы. [41]
Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а - и необходимы более жесткие условия ( применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI, а - е в 50 % - ном водном спирте и установили следующие два факта. [42]
Материал относительно существования и устойчивости или-дов фосфора, изложенный в гл. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [43]
Приближенные энергетические профили реакций для указанных лимитирующих стадий показаны на рис. 2.1. Когда бетаины находятся в равнрвесии, обычно преимущественно образуется тужмс-олефин. Это объясняется относительной устойчивостью цис - и граяе-олефинов. Очень высокое отношение транс -: цис-нзомеров характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, например карбалкокси - и ацильные группы. [44]
В илиде X - CR2 карбанион может стабилизоваться как гетероатомной частью молекулы ( X), так и обоими заместителями R. Из последующих глав станет очевидным, что способность групп R делокализовать электроны повышает стабильность илида. Однако не менее очевидно, что для объяснения особой стабильности илидов фосфора недостаточно привлечь только стабилизацию этого рода. Атом фосфора также должен играть важную роль в стабилизации илида. [45]