Cтраница 3
Нами использованы серии ионообменных катализаторов, полученных из одной партии соответствующего цеолита типа А, X, Y. Водородная форма цеолита также активнее исходной формы, еще более активен декатионированный цеолит, который близок по каталитической активности к цеолиту с наибольшей степенью замещения ионов натрия ионами кобальта. Это увеличение каталитической активности может являться следствием превращения структуры цеолита в более открытую и имеющую не полностью скомпенсированные заряды. На основании данных о составе продуктов дегидратации бутанолов сделаны заключения об ориентации превращающихся молекул в цеолите. [31]
Так как ] ЧН4 - формы цеолитов могут быть легко получены путем обычного ионного обмена, с любой степенью обмена катионов на ионы NH4, то этим способом удается получать Н - формы цеолитов с различной степенью замещения катионов на протоны. Получение водородных форм цеолитов с большим содержанием водорода при сохранении кристаллической структуры этим способом возможно только для высококремнеземных цеолитов. Нагревание аммониевых цеолитов с малым относительным содержанием Si02 сопровождается вместе с выделением NH3 частичной аморфизацией структуры их каркасов. [32]
Нами были изучены в реакции ароматизации этилена и пропилена образцы СВКЦ катализаторов типа ЛАС, синтезированные в НПО Леннефтехим и отличающиеся от описанных в литературе тем, что в качестве органической добавки при их синтезе вместо дефицитных и дорогостоящих соединений тетраалкилам-мония использован этанол. В работе использована водородная форма цеолита Н - ЛАС, а также образцы, модифицированные цинком и галлием. [33]
Адсорбция воды на Дегидратированных водородных формах цеолитов рассматривается в ряде работ. Поскольку основное внимание в этих работах уделяется влиянию воды на кислотность цеолитов, то мы на них остановимся в соответствующих разделах данной главы. [34]
В широком интервале рН стабильным соединением является аморфная гидроокись алюминия. Аналогично кислотное окружение в водородной форме цеолита Y способствует образованию катионных соединений алюминия из гидроокиси алюминия. [35]
После получения декатионированных форм цеолитов необходимо было выяснить, связан ли процесс декатионирования с необратимыми изменениями в структуре цеолитов, или вошедшие в цеолит ионы водорода ( или оксония) способны обратимо замещаться на ионы натрия. Для этого на всех водородных формах цеолитов были сняты кривые титрования. Кроме того, в некоторых случаях были проведены независимые опыты по замещению ионов водорода на ионы натрия. [36]
Из цеолита морденита Чен и Смит [82] выделили кремнезем, сохранивший исходный цеолитовый каркас. Он был получен многократным нагреванием водородной формы цеолита в парах воды при 538 С и экстрагированием выделяющегося в свободном состоянии алюминия кислотой. Поверхность пор такого кремнезема, очевидно, выстлана кислородными силокса-новыми мостиками и поэтому гидрофобна, сохраняя в то же время высокую сорбционную емкость по отношению к углеводородам. [37]
Эти названия применяют к аммонийным или водородным формам цеолита с низким содержанием натрия, которые после нагревания до температуры выше 650 С или превращаются в ультрастабильную структуру ( при этом размер элементарной ячейки уменьшается), или разрушаются в аморфную фазу. Мак-Даниэль и Мейер называют метастабильным тот цеолит, который при нагревании превращается в ультрастабильную форму, и нестабильным - продукт, разрушающийся при нагревании. [38]
Обычным методом получения структурных гидроксильных групп является термическое разложение аммонийных форм цеолита. Контролируя степень обмена на КН4 - группы, можно регулировать концентрацию структурных гидроксильиых групп в водородных формах цеолита. [39]
Полученный продукт сохраняет кристаллическую структуру цеолита Y, а содержание в нем аммиака эквивалентно первоначальному содержанию воды в Н - цеолите. Аммиак удаляют, продувая цеолит током инертного газа при 600 С. В ИК-спектре исходной водородной формы цеолита наблюдается как высокочастотная ( 3623 см 1), так и низкочастотная ( 3533 см 1) полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям ОН-групп. После адсорбции аммиака в ИК-спектре появляются полосы поглощения в области валентных колебаний N - Н - групп. Ниже представлен предполагаемый механизм данной реакции. [40]
Таким образом получают водородную форму цеолита Y, или цеолит HY; переведение цеолита Y в Н - форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. [41]
Цеолиты типа Y можно подвергнуть такому превращению, в результате которого их структура сохраняется, но очень сильно возрастает стабильность и резко меняются другие свойства. Химический состав таких необычайно стабильных структур почти не отличается от состава крайне нестабильных водородных форм цеолитов. Хотя истинная природа ультрастабильных цеолитов еще не вполне понятна, в понимании их структуры и реакций, приводящих к их образованию, в последнее время достигнуты значительные успехи. [42]
Из сопоставления изотерм адсорбции паров воды на водородных формах цеолитов, полученных термическим разложением аммониевых цеолитов в условиях вакуума или на воздухе ( рис. 3), а ммоль / г вытекает важный вывод о лучшем сохранении цеолитной структуры водородных форм молекулярных сит в процессе получения в условиях вакуума. Образец водородного цеолита, полученного на воздухе, примерно на 70 % теряет способность адсорбции азота по сравнению с образцом водородной формы цеолита того же состава, полученного в вакууме. [43]
Обычно цеолиты, для которых отношение Si / Al l 5, образуют гель. Цеолиты с отношением Si / All5 разрушаются с образованием осадка водного кремнезема. Некоторые цеолиты устойчивы к кислотам, например морденит, в котором при обработке сильными кислотами происходит обмен катиона на водород и образуется водородная форма цеолита. [44]
В последние годы внимание Г. В. Цицишвили и его учеников ( К. Е. Авелиани, Т. Г. Андроникашвили, Г. Т. Багратишвили, Ц. И. Окропридзе, Ш. Д. Сабелашвили, М. С. Шуэкришвили и др.) было сосредоточено на синтезе, исследовании и применении цеолитов. Были разработаны методики ионного обмена, обеспечивающие сохранность кристаллической решетки цеолитов и позволяющие получить новые катионзамещенные формы цеолитов поливалентных металлов. Синтезирован ряд стойких ионообменных форм цеолитов с широкой вариацией степени замещения. Разработана методика получения водородной формы цеолитов путем термообработки аммонийных цеолитов. Установлена значительно повышенная стойкость водородных форм цеолитов к кислотам по сравнению с другими катионными формами. Выявлены специфические адсорбционные свойства катионзамещенных цеолитов. [45]