Cтраница 4
Замещение части обменных катионов в цеолитах на протоны, или так называемое декатионирование, приводит к значительным изменениям свойств кристаллов и характерным изменениям в структуре. Декатионирование цеолитов чаще всего осуществляют путем обработки кристаллов растворами кислот или путем прокаливания МН4 - форм цеолитов. Во всех случаях процесс декатионирования формально может рассматриваться как замещение катионов ионами водорода. Однако по существу протон в дегидратированных водородных формах цеолитов существует не в виде свободного катиона, а в виде групп ОН, в которых он связан с кислородом каркаса. [46]
В этой работе мы ставили перед собой задачу - обобщить основные опубликованные и собственные оригинальные данные по вопросам химии цеолитов. Основным вопросом химии цеолитов является химия процессов их образования. Мы старались поэтому по возможности более полно представить данные по гидротермальному синтезу цеолитов и рассмотреть химические аспекты процессов их кристаллизации. В связи с значительным интересом, который проявляется в отношении каталитически активных водородных форм цеолитов, в книге специально рассмотрены свойства Н - форм цеолитов, хотя имеющиеся на этот счет данные весьма ограничены. [47]
Роль аммиака и паров воды в процессе стабилизации точно не установлена. Возможно, пары воды способствуют стабилизации, увеличивая подвижность кислорода каркаса. Подвижность каркасного кислорода в присутствии паров воды очень велика, что должно облегчать дегидроксилирование, миграцию кремнезема и образование новых связей Si-0 - Si. Аммиак может так же, как и вода, увеличивать подвижность атомов каркаса, и, кроме того, его присутствие замедляет образование водородной формы цеолита. [48]
В последние годы внимание Г. В. Цицишвили и его учеников ( К. Е. Авелиани, Т. Г. Андроникашвили, Г. Т. Багратишвили, Ц. И. Окропридзе, Ш. Д. Сабелашвили, М. С. Шуэкришвили и др.) было сосредоточено на синтезе, исследовании и применении цеолитов. Были разработаны методики ионного обмена, обеспечивающие сохранность кристаллической решетки цеолитов и позволяющие получить новые катионзамещенные формы цеолитов поливалентных металлов. Синтезирован ряд стойких ионообменных форм цеолитов с широкой вариацией степени замещения. Разработана методика получения водородной формы цеолитов путем термообработки аммонийных цеолитов. Установлена значительно повышенная стойкость водородных форм цеолитов к кислотам по сравнению с другими катионными формами. Выявлены специфические адсорбционные свойства катионзамещенных цеолитов. [49]
С целью выяснения влияния типа цеолита и природы введенного иона на поведение водорода на поверхности цеолитов исследованы реакции дейтероводородного обмена с цеолитом и в молекулах водорода на его поверхности, а также процесс разделения изотопных молекул водорода. При изучении катионных форм металлов было обнаружено, что в температурном интервале от - 196 6 до 220 - 280 - 300 С для цеолитов типа А, X, Y соответственно практически не происходит H-D обмена адсорбированного водорода с водородом гидроксильных групп цеолитного каркаса типа А. Для Х - и У-цеолитов максимальный обмен наблюдали для никелевого, кобальтового и хромового образцов. Обмен водородов цеолита идет с прочносорбированным водородом, и, видимо, поэтому для цеолитов типа X прочносорбированная часть водорода легче даже обедненной газообразной фракции ( исключение NaX и HNaX); для цеолита типа А тяжелее, поскольку не идет изотопного обмена, а на цеолитах типа Y - сначала, в первом опыте легче ( кроме Na /, НМаУ), в последующих - тяжелее за счет более быстрого обмена и меньшей глубины процесса, чем у цеолитов типа X. На реакцию H-D обмена оказывает влияние химическая природа иона, поэтому можно было предположить, что значительный H-D обмен будет происходить с водородом водородных форм цеолитов. [50]