Декатионированная форма
Cтраница 4
Образование эфира на декатионированном цеолите вряд ли связано с ионами натрия, так как при такой степени декатионирования остаточные ионы натрия занимают, очевидно, недоступные молекулам спирта места Si. Можно предположить, что в этом случае образование эфира происходит на иных акцепторных центрах. Для декатионированных форм характерно наличие и сильной льюисовской кислотности, обусловленной образованием трехкоординированных атомов алюминия. [47]
Кислотные свойства декатионированных цеолитов обусловлены наличием на поверхности их адсорбционных полостей структурных гидроксильных групп. Мы не обсуждали здесь вопрос о происхождении кислотных ( бренстедовских) центров на различных ка-тионзамещенных формах цеолитов. Установлено, что вплоть до температуры прокаливания ( 425 С) на поверхности декатионированных форм цеолитов помимо ОН-групп присутствуют сильно деформированные молекулы воды. [48]
Более подробно влияние катиона было изучено на лантановых формах цеолитов У. Из сопоставления ИК-спектров в дегидратированном состоянии декатио-нированного цеолита Ho 77Nao 23 A1O2 ( SiO2) 2 55 и полученных из него лантан-декатионированных форм видно, что при увеличении содержания лантана происходит увеличение интенсивности и сдвиг частоты полосы поглощения в области 580 см-1 в сторону меньших частот. В то же время при сопоставлении ИК-спектров в дегидратированном состоянии иттриевых и лантановых форм цеолитов и исходной натриевой формы, а также декатионированной формы и иттрий-декатионированно-го цеолита ( получен декатионированием иттриевого образца) оказалось, что введение ионов иттрия и дека-тионирование цеолита У с отношением SiO2 / Al2O34 l практически не меняют вида спектра. [49]
Алкиламмонийная форма цеолита A ( N-A) теряет около 15 % при нагревании до 300 С. Как показывает термический и термогравиметрический анализ, дополнительная потеря веса ( до 28 %) обусловлена разложением катиона тетраметиламмония. Механизм этого разложения неизвестен, однако, согласно адсорбционным данным и результатам рентгенографического исследования, дегидратированный цеолит устойчив до 700 С. В результате удаления катиона алкиламмония образуется декатионированная форма цеолита N-A, который отличается от А отношением Si / Al [23] ( см. разд. [50]
Методом ионного обмена были получены лантан - и кальций-декатионированные образцы. Катион-декатионированные ЦСК получали прокаливанием катион-аммонийных форм на воздухе при 550 С. При изучении каталитической активности в крекинге газойля дополнительно проводили обработку образцов насыщенным водяным паром при 650 С. Как уже отмечалось выше, при различных обработках цеолитов, особенно в случае декатионированных форм, кристаллическая структура может разрушаться. В присутствии паров воды, может меняться также соотношение 51О2 / А12Оз в каркасе цеолита. [51]
Если сравнить активность цеолитов НХ и СаХ, то можно отмстить, что первый почти вдвое активнее второго для случая, когда алкилирование осуществляется чистым пропиленом. Однако с добавкой хлористого пропила в систему выходы кумола на цеолите СаХ приближаются по величине к выходам на цеолите НХ. Необходимо отметить, что при обработке цеолита НХ дистиллированной водой ( выдерживание при комнатной температуре в течение суток) в водной среде обнаружены ионы аммония, который, вероятно, выделялся с поверхности этого цеолита. Наличие ионов аммония объясняется тем, что прокалка цеолита в аммонийной форме при приготовлении декатионированной формы не удаляет весь адсорбированный цеолитом аммиак. Поэтому можно предположить, что на поверхности катализатора все протоны, присутствующие в цеолите, будут находиться в связанном виде и не будут, таким образом, участвовать. Однако цеолит НХ является более активной формой, чем СаХ, несмотря на частичную связанность протонов в структуре цеолита НХ. [52]
Из рисунка видно, что колебательный спектр кристаллического каркаса чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Различие между спектрами фожазитов с различными двухвалентными обменными катионами ( СаХ и SrX) значительно меньше, чем между спектрами каркаса фожазитов с одновалентным ( NaX) и двухвалентным ( СаХ, SrX) компенсирующими катионами. Положение полосы при 763 см 1 чувствительно к типу обменного катиона ( образцы 3, 8, 9), что также подтверждает отнесение этой полосы к колебаниям связи А1 - О. При исследовании колебательных спектров кристаллического каркаса цеолитов типа NaA ( рис. 156, а) и NaX ( рис. 156, б) и их декатионированных форм ( образцы 3, 10 - 14) обнаружено сходство в положении ряда полос поглощения ( при 465, 570 и 760 см-1) для этих двух цеолитов различной кристаллической структуры. [53]
Исследование взаимодействия тиофена с 1 - АЬО3 методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20 появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100 наблюдается отклонение g - факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. [54]
Цеолит N-A синтезируется в присутствии катионов ТМА. Большой размер этих катионов создает пространственные затруднения и уменьшает число катионов в цеолите, в результате в каркасе синтезированного цеолита наблюдается высокое отношение Si / Al. Изучение ионообменных свойств цеолита N-A показало, что ионы ТМА не обмениваются на натрий или кальций. Удалить их можно только термическим разложением, при этом образуется стабильная декатионированная форма. [55]
Страницы: 1 2 3 4