Ациклическая форма
Cтраница 1
Ациклическая форма проявляется в различных реакциях конденсации. Так, с гидрокси л амином котарнин дает оксим; с ацетоном и с другими сходными соединениями образуются продукты конденсации кротонового типа; при бензоилировании получается N-бензоилпроизводное, в котором альдегидная группа свободна. [1]
Ациклическая форма глюкозы в растворе присутствует в столь незначительных количествах, что не регистрируется физическими методами ( т.е. менее одного процента), но она безусловно есть, ибо не был бы возможен таутомерный переход между а - и ( 3-формами. Указанное выше равновесие устанавливается при растворении чистой a - D-глю-козы в воде через 24 часа. Кроме того, только она - ациклическая форма глюкозы - дает четкие реакции альдегидной группы. В столь же незначительных концентрациях в растворе присутствуют и фуранозные формы глюкозы. [2]
 |
Фуранозное кольцо фрукто. [3] |
Углеродная цепь ациклических форм Сахаров, по современным представлениям, принимает зигзагообразную конформацию, с зигзагообразным положением больших заместителей. Так, глюкоза оляДш иметь конформацию, показанную на рис. 13 1, что мало по-эже на фишеровскую формулу. Это вытекает из следующих фактов. Обычно же периодат окисляет преимущественно цис-диольные системы. Это необычное окисление гекситов легко объяснимо, если исходить из более близко отражающих действительность конформационных формул. [4]
Углеродная цепь ациклических форм Сахаров должна иметь, по современным представлениям, зигзагообразную конфигурацию, как это показано на рис. 22 для глюкозы. [5]
 |
Конформация семичленного кольца. [6] |
Углеродная цепь ациклических форм Сахаров, по современным представлениям, принимает конформацию с зигзагообразным положением льших заместителей. Так, глюкоза должна иметь конформацию V, мало похожую на фишеровскую формулу. [7]
Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать и в циклических формах. Образование циклических форм легко понять исходя из строения молекулы глюкозы: углеродная цепь изогнута и поэтому гидроксигруппа у пятого углеродного атома располагается близко к альдегидной группе. [8]
Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать ивциклических формах. Образование циклических форм легко понять исходя из строения молекулы глюкозы: углеродная цепь изогнута и поэтому гидроксигруппа у пятого углеродного атома располагается близко к альдегидной группе. Водород ОН-группы присоединяется к кислороду карбонила и образуется внутренний полуацеталь ( взаимодействуют в одной молекуле две функциональные группы - спиртовая ОН и С О; см. гл. [9]
Другие убедительные доказательства зигзагообразной конформаций ациклических форм дали Хью и Брейг [35], которые показали, что большие заместители у С-3 глюкозы затрудняют течение реакций, так как препятствуют приближению реагентов к положению 1 ( V), что объясняется зигзагообразной формой молекулы. Литлтон [36] при помощи рентгеноструктурного анализа кристаллического глюко-ната обнаружил зигзагообразную углеродную цепь, лежащую почти в одной плоскости. [10]
 |
Выведение атома Ci ( а и С2 ( б из плоскости фурано. [11] |
Если исходить из равенства свободных энергий двух ациклических форм, то разность между изменениями свободных энергий при циклизации, вычисленная из приведенных выше процентных соотношений, составит 0 4 ккал / моль Эту величину можно считать мерой стабильности тетра-гидропиранола-2 в сравнении с тетрагидрофурано-лом-2. Однако у сахароз эта разность в относительной стабильности, по-видимому, увеличится, поскольку заместители должны дестабилизировать фураноидное кольцо в большей степени, чем пираноидное. [12]
Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. [13]
Окисление моносахаридов в альдоновые кислоты протекает без участия ациклической формы. Эти реакции, так же как и реакции восстановления моносахаридов в полиолы, рассмотрены в гл. [14]
Страницы: 1 2 3 4