Cтраница 2
По реакционной способности в реакциях циклоприсоединения аминоазометины напоминают имидаты и тиоимидаты ( см. с. В случае амидинов этот процесс приводит [155] к производным 1 2 4-триазола, вероятно, вследствие отщепления аминогруппы от первоначально образовавшегося А2 - 1 2 4-триазолина. [16]
Приведенные выше данные ясно показывают, насколько разнообразны реакции имидатов и тиоимидатов с кислород -, серу-и азотсодержащими нуклеофилами. Применение субстратов, содержащих два должным образом расположенных нуклеофильных центра ( атомы кислорода, серы или азота), открывает возможность для создания общего метода синтеза гетероциклических систем. Этот метод используется очень широко. [17]
Эта ситуация противоположна той, которая создается при аминолизе имидата, где в таком же промежуточном продукте более основной атом азота протонируется и преимущественно отщепляется в кислом растворе. Тенденция к смене скорость определяющей стадии при переходе к низким значениям рН у менее основных аминов уже заметна в реакциях имидоэфиров с гидроксиламином и семи-карбазидом; в ионе дифенилформамидиния оба атома азота слабоосновны и в обычно доступной области рН не происходит смены скорость определяющей стадии. [18]
Следует строго придерживаться этих условий, поскольку первоначально образующаяся соль имидата ( 614) термически нестойка и легко гидролизуется даже в присутствии следов влаги. [19]
Природу скорость определяющей стадии можно установить, анализируя продукты гидролиза имидата, который создает тот же тетраэдрический промежуточный продукт присоединения, что и в реакции аминолиза кислородсодержащих эфиров. [20]
Катализируемая кислотами перегруппировка оксазиридиног ( 263), образующихся при окислении циклических имидатов ( 262) пероксикислотами при низких температурах, представляет co6of удобный метод синтеза циклических гидроксамовых кислот. [21]
Классический метод получения триазинов заключается в конденсации моногидразонов а-дикарбонильных соединений ( V) с амидами или имидатами в спиртовой среде при нагревании. Реакцию проводят в спиртовой среде при кипячении или в присутствии триэтиламина при комнатной температуре. Для протекания целевой реакции необходимо соблюдать следующие условия: в случае полимеризующихся а-дикарбонильных соединений, их необходимо перед реакцией деполимеризовагь; в случае применения амидразон-гидрохлорида добавляют основание в количестве 1 моль на 1 моль соли. При конденсации метилглиок-саля и ацетиламидразона образуются два изомера: 3 5-диметил - 1 2 4-триазин и 3 6-диметил - 1 2 4-триазин. Для других замещенных амидразонов с моноглиоксалями выделяют 3 5-дизамещсн-ные 1 2 4-триазины. [22]
В этой реакции можно использовать некоторые нитрилы, содержащие функциональные группы, например циангидрины, однако из-за самопроизвольного распада образующихся имидатов ее не удается провести с нитрилами с пониженной электронной плотностью ( например, с трихлорацето-нитрилом) и с а-аминонитрилами. [23]
Для исследования описываемого метода титрования были выбраны различные вещества: первичные, вторичные и третичные амины, гетероциклические основания, мочевина, амиды, производные гуанидина и имидаты. [24]
Дигидро-1 3 4-тиадиазины получают действием пентасульфида фосфора на Л / - ацил - ЛГ - ( р-гидро-ксиалкил) - Л / - метилгидразины и конденсацией нитрилов, имидатов, бромистого циана или этилортоформиата с 1-метил - 1 - ( р-меркап-топропил) гидразином. Последнее соединение при взаимодействии с бензальдегидом превращается в тетрагидро-1 3 4-тиадиазиновое производное. [25]
Аминоазометины получают присоединением аминосоединений к субстратам, содержащим кратные связи ( в основном к нитрилам), или с помощью реакций замещения соответствующих азоме-тинов ( большей частью галогеназометинов, имидатов и тиоимида-тов) под действием аминосоединений. Наибольшее распространение получил второй метод; он подробно рассмотрен в разделах, посвященных реакциям галогеназометинов ( см. с. [26]
Установить, что скорость определяющей стадией при высоких значениях рН является атака амином, а при низких значениях рН - распад промежуточного продукта, стало возможным на том основании, что имидат XXI распадается при высоких значениях рН с образованием амида и спирта, а при низких с образованием эфира и амина. Смена скорость определяющей стадии при аминолизе метилформиата морфолином происходит при том же значении рН ( - 7 6), что и изменение в характере образуемых из имидата продуктов. Это свидетельствует о важной роли основности амина в определении типа распада промежуточного продукта присоединения: более основной амин легче протонируется и отщепляется, так что отщепление алко-голят-иона лимитирует скорость в большем интервале значений рН, чем в реакции с менее основным амином. [27]
Аминолиз имидоэфиров является аналогичной реакцией, которая идет через промежуточный продукт присоединения той же структуры, что и при аминолизе амидов, за исключением того, что образование аниона кислорода в случае имидата невозможно. Смена скорость определяющей стадии и разделение промежуточного продукта присоединения в этой реакции при различных значениях рН обсуждались в разд. А, 2, и было отмечено, что атака имидоэфирного катиона амином происходит без общекислотного или общеосновного катализа. [28]
В случае простых алифатических и ароматических нитрилов выходы невысоки, но в случае нитрилов с пониженной электронной плотностью ( например, хлорацетонитрила, n - нитробензонитрила), то есть именно тех нитрилов, которые не образуют имидатов в условиях синтеза Пиннера, выходы очень высоки. [29]
Эти результаты указывают, что в области высоких значений рН скорость определяющая стадия реакции аминолиза должна состоять в атаке амином и образовании промежуточного продукта через незаряженное переходное состояние; образовавшись, промежуточный продукт быстро распадается с отщеплением тиола, как следует из анализа продуктов гидролиза имидата. При низких значениях рН скорость определяющей стадией должен быть распад тетраэдрического промежуточного продукта с отщеплением тиола, однако обычно реакции аминолиза не изучают в этой области значений рН, так как амин здесь почти полностью протонирован. [30]