Имидат
Cтраница 3
При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно: вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами; имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями; термораспад имидоилхлоридов; влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами; кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидошшторидами; взаимодействие имидатов с электроноак-цепторными заместителями в иминогруппе с аминами и гидразином; экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [31]
При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно: вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами; имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями; термораспад имидоилхлоридов; влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами; кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидошшторидами; взаимодействие имидатов с электроноак-цепторными заместителями в иминогруппе с аминами и гидразином; экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [32]
Однако несмотря на значительные усилия, не было обнаружено физических доказательств существования такой структуры. Хотя имидаты превращаются в более стабильные амиды в результате каталитической или термической перегруппировки схема ( 106), обратная реакция не наблюдается. Это указывает на значительные различия в устойчивости двух изомеров. [33]
Цианэтиль-ные производные и имидаты были синтезированы и очищены в лаборатории автора. [34]
Для четырех перспективных адамантилсодержащих имидатов были проведены фармакологические испытания на психотропные свойства на белых беспородных крысах. Установлено, что один имидат обладает выраженной антидепрессантной и ноотропной активностями и рекомендован для углубленных исследований. [35]
В этой области рН отщепление амина и выход сложного эфира возрастают в присутствии общих кислотно-основных катализаторов. Изменение выхода продуктов независимо от скорости гидролиза имидата служит доказательством существования в реакции промежуточного продукта. [36]
Переход от скорость определяющего кислотно катализируемого распада промежуточного продукта присоединения к скорость определяющей атаке свободным гидроксиламином при уменьшении рН в реакции образования оксима был описан в предыдущем разделе. Аналогичным примером на ациль-ном уровне окисления служит реакция имидатов с аминами с образованием амидинов схема ( 8) [8], в которой промежуточный продукт не накапливается в заметных количествах. [37]
Эти реакции аналогичны реакциям замещения галогена в галогеназометинах при действии аминов ( см. с. Единственное осложнение, с которым приходится сталкиваться при реакции N-незамещенных имидатов и тиоимидатов с первичными аминами - иминный обмен между первоначально образовавшимся монозамещенным амидином и избытком амина, приводящий к возникновению № № - дизамещенного ами-дина. Реакция протекает очень гладко и часто с высокими выходами. [38]
Однако образующийся имидат склонен к перегруппировке Чепмена, катализируемой алкилгало-генидом ( см. с. Несмотря на это, алкилирование иминолятов серебра служит удобным методом синтеза имидатов, являющихся производными пространственно затрудненных нитрилов, которые: нельзя получить по методу Пиннера. [39]
Понижение выхода тиоэфира при гидролизе тиазолина с повышением рН является следствием того, что для вытеснения амина в условиях, когда скорость определяется переносом протона к диполярному промежуточному продукту присоединения, необходимо катионное переходное состояние. Тот же механизм позволяет вполне обоснованно объяснить изменение соотношения продуктов гидролиза нециклических имидатов при изменении рН, но это не было доказано. [40]
Хлориминийхлорид ( 534) гладко реагирует с этанолом и этантиолом, давая соответствующие производные имидата ( 535) и тиоимидата ( 536), которые при обработке водой или сероводородом с высокими выходами превращаются в этилпропионат ( 537), изомерные монотиоэфиры ( 538) и ( 540) и дитиоэфир ( 541), соответственно. Аналогичная реакция хлорформами-диниевых солей с алкоксидами приводит к ацеталям мочевины ( 532); в результате дальнейшей реакции образуются производные ортоэфиров ( 533) ( см. схему 161) [286] ( см. также разд. [41]
Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эта реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта ( йн2о / о2о 1 25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией. [42]
Установить, что скорость определяющей стадией при высоких значениях рН является атака амином, а при низких значениях рН - распад промежуточного продукта, стало возможным на том основании, что имидат XXI распадается при высоких значениях рН с образованием амида и спирта, а при низких с образованием эфира и амина. Смена скорость определяющей стадии при аминолизе метилформиата морфолином происходит при том же значении рН ( - 7 6), что и изменение в характере образуемых из имидата продуктов. Это свидетельствует о важной роли основности амина в определении типа распада промежуточного продукта присоединения: более основной амин легче протонируется и отщепляется, так что отщепление алко-голят-иона лимитирует скорость в большем интервале значений рН, чем в реакции с менее основным амином. [43]
 |
Кривые потенциометрического титрования в нитрометане азотистых оснований.| Результаты титрования некоторых органических оснований в нитрометане. [44] |
Изучена возможность титрования ряда соединений с основными свойствами, для которых значение рКа неизвестно или установлено неточно. Типичные кривые титрования изображены на рис. 11.10, значения ДЯЛФ ( в нитрометане) приведены в табл. 11.13. Значения рКа были рассчитаны по уравнению ( 1) или ( 2) в зависимости от строения анализируемого вещества. Для вычисления рКа имидатов и фосфина применяли уравнение ( 1), так как их поведение при титровании подобно поведению аминов. Нитрометан является подходящей средой для титрования имидатов, гидролизующихся в воде с образованием сложных эфиров. [45]
Страницы: 1 2 3 4